聚氨酯改性及性能研究

聚氨酯改性及性能研究

摘 要

聚氨酯具有优良的耐磨性能、韧性、及高抗冲性等，不仅是一类用途广泛的工程材料，而且还是涂料中重要的基材。不过，用传统原料和方法制备的聚氨酯基材的耐热性较弱，因而了它在涂料中的进一步应用。

通过共聚的方式将耐热性基团及刚性基团引入到聚氨酯主链中去，是改善聚氨酯基材耐热性能及机械性能的重要方法。本研究分别从硬段和软段两个方面对聚氨酯进行了改性。首先合成了一种含氟芳族二醚胺，并以此为扩链（交联）剂，制备了聚氨酯改性基材，并对其结构和性能进行了讨论。此外，将有机硅引入聚氨酯分子主链中，从软段的角度对聚氨酯基材进行了改性。具体研究内容如下：

1. 以含氟二苯醚二胺为扩链交联剂制备聚氨酯改性基材

用两步法合成了一种新型含氟芳香族二醚胺BAFP，并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法对其结构进行了分析验证。分别以BAFP和传统的3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷（MOCA）为扩链交联剂，采取相同的反应条件，用预聚体法制备了两种聚氨酯基材FPUU和MPUU。热重分析的结果表明，FPUU基材的热分解稳定性高于MPUU，这应该是由于氟原子和较多芳醚环的引入，使得聚氨酯基材分子之间的内聚能变大，所以热分解稳定性较好。由拉伸测试的结果可知FPUU基材的拉伸强度和硬度高于MPUU，但断裂伸长率相差不大。

此外由红外光谱和差示扫描量热分析的结果可知，FPUU软硬两相微区的相容性相对较大，硬段微区尺寸较小，数量较多，于是硬段能够更加均匀地分散在软段微区中。而由此也可以推断，FPUU基材的微相混容程度比MPUU高，可能是F原子的引入使得两相间的作用力增大的缘故。

2. 有机硅改性聚氨酯基材的研究

用碳羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚四氢呋喃二醇组成混合聚醚，采取本体聚合的方法，将有机硅链段引入到了聚氨酯主链中。

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场发射扫描电镜和能量散射X-射线光谱的研究结果表明，PDMS加入量超过10％后，有机硅向表面富集的程度便趋于饱和。此外由热失重分析结果可知，引入少量PDMS后，聚氨酯基材的热分解稳定性得到了提高，而其机械性能并没有受到太大影响。不过与前面的新型扩链剂改性后的基材相比，有机硅改性基材的各项热分解温度均相对偏低。这或许可以说明，从软段进行改性，所得基材热分解稳定性的改善效果不如从硬段进行改性的效果显著。

从能量散射X-射线光谱和表面水接触角的研究结果可知，将有机硅引入聚氨酯主链后，有机硅链段具有向表面富集的倾向，只是富集的程度不如其他研究中将其引入聚氨酯侧链后的富集程度高。

关键词：聚氨酯；基材；改性；热稳定性；含氟二苯醚二胺；有机硅

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STUDY ON MODIFICATION AND PROPERTIES OF

POLYETHER POLYURETHANE(UREA)

ABSTRACT

Polyurethanes (PU) are becoming more and more important as engineering materials, and also, important material in paint & coating industry due to their many excellent properties such as high abrasion resistance, chemical resistance and high flexibility. However, it’s well known that conventional polyurethanes exhibit poor thermal stability, which limits their more application in paint & coating fields .

An effective way to improve the thermal and mechanical properties of polyurethane is a chemical modification by introducing heteroaromatic groups into polyurethane backbones. In this work, polyurethanes have been modified in view of hard and soft segment respectively. A novel fluoro-containing diamine has been synthesized and was used as the chain-extender to prepare polyurethane(urea) elastomers. In addition, polyurethane was modified by incorporating polydimethylsiloxane into its soft segments in the last sector. The main contents were listed below:

1. Polyurethane-urea material based on fluorine-containing bisphenoxydiamine

A novel fluorine-containing bisphenoxydiamine, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexa- fluoropropane (BAFP), was synthesized and characterized by means of FTIR, nuclear magnetic resonance (NMR) and EA. The obtained BAFP was used as chain-extender to prepare polyurethane-urea material (FPUU), whose morphology and properties was measured through FTIR, DSC, TGA and tensile measurements. The results showed that FPUU exhibited good mechanical properties and thermal stability than conventional polyurethane-urea (MPUU) based on MOCA. On the other hand, it could be concluded that the miscibility between soft and hard segments of FPUU was higher than that of MPUU perhaps because the introduction of fluorine atoms increased the interaction of two segments.

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2. Silicone-modified polyurethane-urea material

A series of silicone-modified polyurethaneurea material (SPUU) were prepared with different composition of α,ω-(6-hydroxyethoxypropyl) polydimethylsiloxane (PDMS)/polytetramethylene glycol (PTMG) mixed macrodiol. The results of field emission scanning electronic microscope (FESEM) and energy emission X-ray (EDX) measurements showed that no more than 10% (PDMS/PTMG, wt%) of PDMS could be introduced into PUU backbones. If more than 10%, the extra PDMS would separate out from PUU bulk and become solid matter.

SPUU material were characterized by means of FTIR, TGA, DSC, tensile measurements and water contact angle. The results indicated that thermal stability of PUU material has been improved by incorporating a small quantity of silicone into the main chains. However, the typical composition temperatures of SPUU were not as high as that of modified PUUs in previous studies. It maybe indicated that the effect of improving the thermal stability by modifying polyurethane soft segments was not as much as that by modifying hard segments. Furthermore, the mechanical property of SPUU material has been weakened due to the introduction of silicone but the decreasing degree was very little.

The results of EDX and water contact angle measurements showed that silicone segments tend to appear in the surface of SPUU films. However, compared to silicone-modified polyurethanes by introducing silicone into the side chains, the enrichment degree of silicone was not so high. It’s probably because the main chains limited the activity of silicone segments.

KEY WORDS: polyurethane(urea), material, modification, thermal stability, fluorine-containing bisphenoxyphenyldiamine, silicone

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本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：陈炜

日期：2007 年 1 月26 日

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学位论文作者签名：陈炜 指导教师签名：王新灵

日期：2007 年 1 月26 日 日期：2007年 1月26 日

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第一章 绪论

1.1 聚氨酯结构及性能特点概述

聚氨酯（PU）是一类分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（―NHCOO―）或基团（―NHCOONH―）的聚合物材料。从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚合物。一般由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规卷曲状，称之为软段，软段的极性一般较弱，容易聚集在一起形成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩剂/交联剂得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代基构成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状，称为硬段。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合在一起，形成硬段微区，室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶。

软段微区和硬段微区间虽然存在一定程度的混容，但二者间具有热力学不相容性质，因此便产生了微观相分离[1,2]。硬相不溶于软相中，而是分布于其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，两相之间就是通过这些物理交联点连接的。[3-5]

[6-8]微相分离的存在对聚氨酯的形态结构和性能产生重要的影响，使得聚氨酯基材具

有优良的综合性能，其杨氏模量介于一般橡胶和塑料之间，具有以下的特性：较高的强度和弹性，可以在较宽的硬度范围内（邵A10~邵D75）保持较高的弹性；在相同硬度下，比其他基材的承载能力高；优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2~10倍；耐油脂及耐化学品性优良；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗振动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性强；低温柔顺性好。

聚氨酯以其简单的成型工艺和优良的使用性能而获得了广泛的应用。它的产品形态很多，可以用作泡沫塑料、基材、涂料、胶粘剂、纤维、及合成革等，应用于交通运输、建筑、机械、纺织、电子设备、家具、食品加工、印刷、国防、体育、医疗、水利及石油化工等诸多领域。如此广泛的应用源于其多方面的优异性能，比如在涂料领域，聚氨酯涂料能够提供比其它涂料如醇酸涂料和纤维素涂料以及丙烯酸涂料更好的耐磨性、柔韧性和耐冲击性。

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此外，由于制备聚氨酯的原料种类较多，可以调节原料的品种和配比合成不同性能的制品，使得聚氨酯基材可以应用于许多不同的领域，其品种之繁多、应用领域之广泛是其他材料所不能相比的。

无论是硬段还是软段，都会对聚氨酯的结构与性能产生重要的影响[9-18]。下面重点介绍一下聚氨酯的力学性能和热性能的特点和影响因素。

1.1.1 聚氨酯基材的力学性能

聚氨酯基材中软段、硬段的结构及其长度、软硬段之间的作用力等，都直接影响聚氨酯基材的力学性能。另外，能否发生微相分离、微相分离的程度、硬段在软段中分布的均匀性也是影响聚氨酯力学性能的重要因素。 1.1.1.1软段对聚氨酯基材力学性能的影响 （1）多元醇类型的影响

聚氨酯基材的柔性链段主要由低聚物多元醇组成，可分为聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和聚烯烃型多元醇等，它们的主链结构对基材的拉伸强度、撕裂强度等力学性能有较大影响。经常使用的多元醇主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯多元醇分子中因含有较多的极性酯基，内聚能较大，可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型多元醇聚合而成的基材具有较高的拉伸强度、撕裂强度和较好的耐磨性和耐油性能；聚醚多元醇制得的热塑性聚氨酯基材中，醚键的内聚能较低，而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远，削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥力。因此，由聚醚多元醇聚合而成的聚氨酯基材具有较低的玻璃化转变温度、耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能，但力学性能相对较差。[19] （2）多元醇分子量的影响

一般地，聚酯型聚氨酯基材的力学性能指标随着多元醇相对分子质量的增加而提高，而聚醚型聚氨酯基材的各项性能指标则随着多元醇相对分子质量的增加而降低。这是因为随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加，醚键的数量增多，提高了热塑性聚氨酯基材链段的柔顺性，因此，基材的拉伸强度等力学性能有所降低；而聚酯型热塑性聚氨酯基材则相反，这是因为随着聚酯多元醇相对分子质量的增加，亚甲基数和酯基数增多，分子之间的作用力和“氢键”交联增加，链段的结晶性增强，制品的硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸强度等有所提高。

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1.1.1.2 硬段对聚氨酯基材力学性能的影响

在聚氨酯基材中，只有当刚性链段的内聚能足够大，才能彼此缔合在一起形成硬段相。影响刚性链段内聚能的因素是二异氰酸酯的种类、用量和扩链剂的种类。 （1）异氰酸酯的影响

异氰酸酯的种类对聚氨酯基材的力学性能有较大影响，使用结构对称的异氰酸酯制备基材时，基材链段中含有对称的结构，分子链段间引力增加，结晶性增强，基材的各种力学性能有所提高。由芳香族异氰酸酯制备的热塑性聚氨酯基材，由于含有刚性的苯环结构，硬段的内聚能增大，链段间易形成硬相微区，使基材发生微相分离，物理机械性能得到提高，所以其拉伸强度、定伸强度和撕裂强度等均高于脂肪族异氰酸酯型基材。

异氰酸酯用量增加，聚氨酯的硬段含量增加，内聚能增大，结晶性增强，柔韧性降低，伸长率降低，而拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等有所增大。 （2）扩链剂的影响

对由同一种多元醇及同一种二异氰酸酯制得的同种预聚物，用不同扩链剂扩链，得到的基材力学性能不同。因为由二胺扩链剂与二异氰酸酯反应生成的基的极性比由二醇扩链得到的氨酯基的极性强，相应的刚性链段也易聚集在一起形成硬段, 从而氢键更多, 故二胺扩链所得聚氨酯基材的强度比二醇扩链所得基材的强度大。

1.1.1.3 外界因素对聚氨酯基材力学性能的影响 （1）合成方法的影响

对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的基材的性能不同。由预聚物法制得的基材性能最好，一步法最差。因为用一步法时，聚合、扩链反应同时进行，低聚物多元醇和二异氰酸酯的反应活性与扩链剂（低分子二元醇或二元胺）和异氰酸酯基的反应活性不同，生成硬段反应过于激烈，使硬段不能在软段中较好的分布，即所谓的物理交联点过于集中，影响基材的性能。而由预聚体法制得的基材，因为反应是分步进行的，使得活性相对较弱的反应，即低聚物多元醇与异氰酸酯的预聚反应，有足够的时间进行，因而反应比较彻底。得到的预聚体再与扩链剂反应，制得的基材结构比较均匀，有利于硬段间形成氢键，也利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键，提高基材的性能。另外，由电镜观察到预聚体法得到的基材硬段与软段明显发生相分离，但硬段相与软段相分散较为均匀，且两相间存在灰色的弥散区，说明硬段相和软段相间也发生部分氢键结合。半预聚体法制得的基材性能虽不及由预聚体法制得基材的性能好，但两者相差不

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大，且半预聚体法有其工艺上的优点，如：两组分粘度较低，易混合均匀等。 （2）后熟化的影响

基材成型后在一定温度下熟化，可使反应进一步完善；并且在较高温度下，聚氨酯软、硬段可排列规整，因此熟化有利于基材性能的提高。

1.1.2 聚氨酯基材的热性能及热分解反应

如前所述，聚氨酯基材兼具有橡胶和塑料的优点，表现出良好的物理、机械性能，已广泛应用于机电、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，尤其在涂料工业中占有相当重要的地位。[20]但是由于用普通方法制备的聚氨酯基材耐热性能较差，当被加热到80~90℃时，一些比较重要的力学性能，比如强度、模量等都下降很多，当加工温度超过200℃时，聚氨酯材料将会发生热降解，在一些要求较高的情况下，如高温输送管道的内外部涂料时无法使用，这在一定程度上了它在涂料领域的应用。

关于聚氨酯的热性能，前人做过一些研究[21]。下面先讨论一下聚氨酯的热分解反应过程。

聚氨酯的热分解是一个非常复杂的过程，相关的研究报道也有很多[22-24]。一般认为，聚氨酯的热分解至少分为两个阶段，起始阶段的热失重是从硬段开始的。

在聚氨酯链段中，软段中的基团主要是酯基或醚基，硬段中则主要包括脲基甲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯等和由异氰酸酯衍生的基团。在聚氨酯的热降解过程中，这些基团的初始热分解温度按下列顺序降低：脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯[23]。

通常脲基甲酸酯和缩二脲的热降解是可逆的，分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯比脲热降解温度低，在主链上它比脲基先降解。

氨基甲酸酯的热降解主要分为以下三种形式[23]：

第一种：氨基甲酸酯高温时分解成异氰酸酯和醇，如(1)式所示。只要异氰酸酯不发生副反应，这个降解过程是可逆的。

第二种：主链上的氨基甲酸酯氧原子发生断键，与β碳上的H质子结合，生成氨基甲酸和烯烃，然后氨基甲酸又分解成伯胺和CO2，如(2)式所示：

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第三种：与氨基甲酸酯相连的O－CH2基首先发生断键，然后－CH2与NH键合，生成CO2和仲胺，见(3)式所示：

在这三种降解方式中，后两者为不可逆反应。氨基甲酸酯基团发生哪一种降解，取决于它的结构和反应条件。

Ballistreri等研究了N-单取代及N-双取代聚氨酯的热降解，发现N-单取代聚氨酯的降解遵循方程式(1)的方式进行降解，而N-双取代聚氨酯的热降解却没有生成异氰酸酯和醇，而是生成了仲胺、烯烃和二氧化碳，见反应式(4)：

基在高温时发生降解生成异氰酸酯和胺，如下式所示：

在PU基材中含有大量的硬段－硬段间氢键和硬段－软段氢键，它的作用在于使PU能够承受更高的温度。已经证实，氢键在200℃时并未完全断裂，仍然保留40％。[25]

1.1.3 聚氨酯基材热稳定性的影响因素 1.1.3.1软段的影响 （1）软段类型

聚氨酯的软段通常是由具有较高分子量（1000~3000）的聚合物多元醇构成的，分为聚酯型和聚醚型两种。软段类型不同，聚氨酯基材的耐热性能也是不同的。一般来说，在其他条件相同的情况下，聚酯型聚氨酯基材的耐热性能优于聚醚型的，这主要是因为聚酯含有极性较大的酯基，分子间作用力大于聚醚。Singh研究了聚乙二醇己二酸酯型聚氨酯和聚四氢呋喃型聚氨酯在100℃、10h和150℃、1h条件下的应力松弛，结果表

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明：前者保留98％和90％，后者则为96％和72％。

对于聚醚型聚氨酯基材，聚醚的种类对其热老化性能有一定的影响，例如：由甲苯二异氰酸酯（TDI）、3,3´-二氯-4,4´-二氨基二苯基甲烷（MOCA）和不同的聚醚聚丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）所制备的聚氨酯基材，放入121℃环境下老化7天，二者的拉伸强度存在明显差别，经老化后前者保留室温下拉伸强度的44％，而后者能保留60％。

由聚酯所制备的聚氨酯基材，聚酯类型的不同对热性能几乎没有影响。Singh用TDI、三羟甲基丙烷（TMP）及不同的聚酯，即聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）和聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），制备了聚氨酯基材，并研究了它们在160℃的应力松弛，结果发现PEA-PU和PBA-PU的应力衰减曲线基本相同，也就是说，两种类型聚酯的软段与聚氨酯的热性能的相关性没有差别。 （2）软段分子量

聚合物多元醇的相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度没有明显的影响，却对失重速率有较大影响[22]。随着聚合物多元醇相对分子质量的增加，聚氨酯的失重速率降低，热稳定性增加，而特征热分解温度比较接近，没有太大的差别。

不过相对来说，聚醚型聚氨酯基材的热老化性能受软段分子量的影响都不显著。例如，以PTMG(Mn= 960~2350)、TDI和MOCA合成的聚氨酯基材，在80℃下经过28天的干热空气老化后，拉伸强度均有下降，但不同分子量聚氨酯基材的强度保留率则变化很小(65~69%)，扯断伸长率略有提高(110~130%)。

Williams研究发现，聚酯软段分子量对聚氨酯基材的影响也不明显。

1.1.3.2 硬段的影响

聚氨酯的热分解是从硬段开始的，那么相对于软段来说，硬段的结构，也就是异氰酸酯和扩链剂的结构，对于热稳定性的影响更显得尤其重要。由于构成硬段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能的影响也不尽相同。 （1）二异氰酸酯结构

二异氰酸酯结构是影响聚氨酯基材的耐热性能的重要因素之一。一般说来，二异氰酸酯的刚性越强、规整性和对称性越好，其所得基材的热稳定性越高[26]。 （2）扩链剂结构

聚氨酯的扩链剂主要分为小分子二醇和二胺两类。由于扩链剂的相对分子质量小、

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链节短，所以增加其用量，聚氨酯的玻璃化转变温度、硬度、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和耐热性均有所提高[21]。二胺类扩链剂与异氰酸酯生成脲基，二醇类扩链剂与异氰酸酯生成氨基甲酸酯基。前者可以提供两个H形成氢键，后者只有一个H形成氢键，也就是说前者的氢键密度相对较高，那么分子间的相互作用就没有前者强。在相同的测试条件下，脲基的热分解温度为260℃，而氨基甲酸酯的分解温度为241℃。因此以二胺类扩链剂合成的聚氨酯基材的热稳定性高于以类似结构的二醇类扩链剂合成的聚氨酯基材的热稳定性。

就二醇扩链剂而言，其基材的热稳定性视二醇的刚性大小而定。Frishch研究了扩链剂分别为氢醌-二(β-羟乙基)醚（HQEE）和1,4,-丁二醇(BD)的聚氨酯基材，结果发现前者的耐热性高于后者，原因应该是前者所形成的硬段含有刚性的芳基，熔点较高（243℃），后者含的是柔性亚甲基，没有刚性基团，所以熔点较低（230℃）。

对于二胺扩链剂，聚氨酯基材的耐热性高低也是由其结构中是否含有刚性基团决定的。研究比较了由两种不同的二胺扩链剂，即MOCA和3,3´-二氯-4,4´-二氯基联苯（DCB），得到的聚氨酯基材，结果发现它们模量为6.9MPa时对应的的温度分别为190和170℃。前者高于后者20℃，这主要是因为DCB的联苯基刚性高于MOCA的二苯基。 （3）硬段质量分数

聚氨酯的热降解不仅与异氰酸酯的结构有关，而且受硬段含量的影响。Petrovic等研究认为，在第一分解阶段，聚氨酯的起始热分解温度随着硬段含量的降低而升高；而在第二分解阶段则恰恰相反，分解温度随着硬段含量的升高而升高[22]。

有人采用PTMG、二苯基甲烷-4,4´-二异氰酸酯（MDI）和BD合成了聚氨酯基材，研究了硬段质量分数对其热性能的影响。结果发现，在较高温度下，如果增大硬段质量的分数，拉伸强度增加，断裂伸长率增大。究其原因可能是硬段质量分数增加，形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使两相发生逆转，硬段相形成连续相，软段分散在硬段相中，从而提高了聚氨酯基材在高温下的拉伸强度[27]。

1.1.3.3 外界因素的影响 （1）温度的影响

聚氨酯基材的性能受温度的影响比较大。Wang S.W.研究了由对苯二异氰酸酯（PPDI）、BD及PTMG制备的聚醚型聚氨酯基材和由PPDI、BD及聚ε-己内酯二醇（PCL）制得的聚酯型聚氨酯基材，结果表明，随着温度的增加，无论是聚酯型还是聚醚型聚氨

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酯，其模量都下降得较快。此外，模量随着温度的下降与软段的类型（聚酯型或聚醚型）关系不大，模量的下降主要是由聚氨酯硬段微相结构决定的。硬段相存在有序结构、次晶和球晶，其中有序结构又分为近程有序和远程有序，随着温度从70℃上升到150℃，两种有序结构依次熔融，导致基材的模量随温度升高逐渐下降。而次晶和球晶只有到了更高的温度才能熔融。 （2）时间的影响

Nalepa研究了在较高温度下，时间对聚氨酯基材耐热性能的影响。采用PTMG、TDI和MOCA制得的聚醚型聚氨酯基材和由PEA、TDI、MOCA制备的聚酯型聚氨酯基材，经100℃热空气老化30天后，前者的拉伸强度从34MPa降至20MPa，后者从55MPa降至38MPa。由此可得出结论：聚氨酯基材的拉伸强度随老化时间延长而逐渐下降，不过与软段的类型关系不大。

1.2 聚氨酯基材的改性

由于聚氨酯分子的复杂性，合成原料的多样性，要提高其热稳定性，应主要考虑以下几点：第一，开发新原料。原料对聚氨酯的热稳定性有较大影响，特别是扩链剂，它与异氰酸酯反应后形成聚氨酯的硬段，而热降解大多由硬段开始，因此，扩链剂将直接影响聚氨酯的热稳定性；第二，引入热稳定性基团。向聚氨酯主链中引入热稳定性高的杂环基团，能够显著提高聚氨酯的耐热性能；第三，提高原料纯度，聚合物多元醇的相对分子质量是多分散的，而多异氰酸酯往往是多种异构体的混合物，异构体的存在会破坏硬段的规整性，使得聚氨酯的耐热性能降低；第四，严格控制原料的用量、配比和反应条件，尽量降低热稳定性较差的基团的生成。

为了提高聚氨酯基材的耐温性能，扩大其应用范围，人们做了很多的研究，尝试了很多改性方法，包括化学改性、共混及物理方法，物理方法是向材料中添加石英粉等无机耐热填料，而化学改性指的是向聚氨酯主链中引入热稳定性更高的聚合物或基团，化学改性是相对研究较多的改性方法。聚氨酯的化学改性包括很多方面的内容，下面仅以与本工作相关的氟改性聚氨酯及有机硅改性聚氨酯为例，介绍一下聚氨酯化学改性的研究进展。

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1.2.1 氟改性聚氨酯的研究

氟是迄今为止所知道的电负性最大的元素，其原子半径稍大于氢，而比同一主族的氯原子和溴原子小得多。由于氟元素电负性强，氟原子与碳原子形成的C－F键的键能为485.67kJ/mol，高于碳原子与其他原子形成的键，例如C－H键。而且氟碳类化合物的主要基团CF3的表面能只有6mJ/m2，是目前表面能最低的材料。

由于氟原子具有很多独特的性质，因此将有机氟功能链段引入高分子结构中会得到许多独特的性能，尤其是由于氟的低表面能，合成含氟化合物的研究大部分集中在表面改性工作上。相对来说，对于含氟聚氨酯的研究报道并不是很多。 Turri等[28,29]用α,ω-二甲基羟基-含氟聚醚、异佛尔酮异氰酸酯、乙二胺等制备了水基聚氨酯，并对其相态结构、热性能做了研究。Kaku等[30]合成了一种两性含氟唑啉嵌段共聚物，通过控制其分子链长度及组成，可以将其溶于水，制成溶液后涂在聚氨酯材料表面上，研究发现涂覆后的聚氨酯表面比未涂覆的有更高的生物活性。X. Andrew Guo等[31]合成了含氟二醇α,α,α′,α′-四甲基-1,4-四氟苯二甲醇，用此二醇制备了两种线性聚氨酯，并对其结构及性能进行了研究。

1.2.2 有机硅改性聚氨酯的研究

有机硅是由硅原子和氧原子或氮原子交替组成的合成高分子材料，兼具有机物和无机物的性能，具有优良的耐高低温性能、耐紫外和红外辐射、耐氧化降解以及电绝缘性和弹性。有机硅是第一类得到广泛应用的元素有机高分子化合物，聚硅氧烷是其中研究应用最早和应用最广泛的有机硅聚合物，聚二甲基硅氧烷（PDMS）占有机硅用量的90％以上，其结构示意图如下：

CH3

HOSi

CH3

CH3CH3

CH3

OHCH3

O(SiO)nSi

在PDMS中，Si－O键键能很大，达452 kJ/mol，具有很高的热稳定性；键长较长，键对侧基转动的位阻较小；Si－O－Si键的极性大，有51％的离子化倾向，对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，从而提高了其稳定性[32]。

PDMS具有一系列的优异性能，这些特性来源于PDMS的低表面张力和弱分子间作用力，而低表面张力和弱分子间作用力都与其硅氧链结构有关，硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于由硅与两个相邻氧原子连接形成的平面上，由于Si－C键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就象撑开的伞，从而使

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它具有很好的疏水性。甲基上的三个氢原子由于甲基的旋转占有较大空间，从而增加了相邻硅氧烷分子之间的距离；分子间作用力与分子间距离的六次方成反比，故PDMS的分子间作用力比碳氢化合物要弱得多，因此它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，一般PDMS的表面张力要比其他聚合物至少要低10dyn/cm，从而使硅氧烷在界面上易展布，这使得有机硅改性的聚氨酯涂料能够更容易地图布在物体表面，提高了涂料的流平性能。PDMS易展布于极性表面（如水、金属、纤维）的另外一个原因是由于硅氧链中的氧原子可以与极性分子或原子团形成氢键，增加了硅氧链与极性表面之间分子的作用力，促使其展布成单分子层，从而使硅氧烷横卧极性表面，呈特有的伸展链的构型[33]。

虽然PDMS具有许多独特的性能，但是由于受分子结构及分子间作用力大小的影响，其力学强度低、耐溶剂性和表面附着力差，而且成本较高，这在某些方面了它的使用。通过有机硅聚合物与有机高分子结合，可以弥补有机硅高聚物的不足，同时有机硅聚合物也会弥补有机高分子的不足，达到相互改性，优势互补的目的。而且，有机硅聚合物与有机高分子共聚，也会改进均聚物的某些不足，得到综合性能优良的材料，扩大有机硅材料的应用领域。

以PDMS为软段合成的聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯二者的优异性能，表现出良好的耐水性、低温柔顺性、表面富集性、介电性和优良的生物相容性，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很有发展前景的新型涂料基材[34]。

目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两大类，第一大类是将有机硅引入聚氨酯的主链中，利用活性端基封端的PDMS与聚氨酯形成嵌段共聚物；第二大类是将有机硅引入聚氨酯侧链中，利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅－聚氨酯共聚物[35-37]。采取第二种方法所得聚氨酯基材表面性质的改善程度相对更大一些。采用侧链含有多氨基官能团的硅油改性聚氨酯，硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上，有利于硅原子向表面迁移，可有效地改善聚氨酯的表面性能，但由于氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速，所以聚合反应须在溶剂中进行。 1.2.2.1 将聚硅氧烷引入聚氨酯的主链

将PDMS引入聚氨酯主链的研究又可分为以下两种不同的形式。 第一种：以纯PDMS为软段

通过两端反应性的聚硅氧烷低聚物与多异氰酸酯经逐步加成聚合而制得嵌段共聚

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物, 就是用α,ω－二羟基或二氨基聚硅氧烷、二异氰酸酯（如TDI、MDI、IPDI等）及二元醇或二元胺扩链剂在适当溶剂中，采用一步法或两步法聚合而成[38-44]。

采用带活性基团的PDMS与异氰酸酯直接反应，会遇到两个问题：一是端羟基热不稳定性，二是软硬段的溶度参数相差悬殊。由于PDMS与异氰酸酯的溶度参数相差较大，使得此类共聚物的合成变得较困难，而且所得聚氨酯硬段与聚二甲基硅氧烷软段相分离比较严重。虽然基材存在微相分离可以赋予该材料较好的机械性能，但如果微相分离程度过高，反而会导致其力学性能不够理想，为此，人们做了许多的研究加以改进。

通过选择合适的溶剂、在软段上引入极性侧基 [38,45-47]、向硬段中引入离子基团[48]

等手段可以缓解这些矛盾。

第二种：PDMS与聚醚二醇形成混合软段

由PDMS与聚醚二醇形成混合软段，再与异氰酸酯反应，得到有机硅改性聚氨酯

[49-56]

。此种合成方法可以在引入较少PDMS的同时，改善了聚氨酯（）的表面性质，而

本体强度变化不大。

另外混合软段组成的嵌段共聚物相间混合增加，微区间“粘结”力增强。其力学性能远胜于单一聚硅氧烷聚氨酯体系。

1.2.2.2 将聚硅氧烷引入聚氨酯的侧链

将有机硅引入聚氨酯侧链中，就是利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅－聚氨酯共聚物[35-37]。采用侧链含有多氨基官能团的硅油改性聚氨酯，硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上，有利于硅原子向表面迁移，所得聚氨酯基材表面性质的改善程度相对更大一些，可有效地改善聚氨酯的表面性能，但由于氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速，所以聚合反应须在溶剂中进行。

1.3 本文的立意及主要内容

聚氨酯基材具有许多优良的物理性能，例如优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐疲劳性及抗震动性等，已广泛应用于机电、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，尤其在涂料工业中占有相当重要的地位。但是由于用普通方法制备的聚氨酯基材耐热性能较差，当被加热到80~90℃时，一些比较重要的力学性能，比如强度、模量等都下降很

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多，当加工温度超过200℃时，聚氨酯材料将会发生热降解，在一些要求较高的领域无法使用，这在一定程度上了它在涂料领域的应用。

从分子结构上看，聚氨酯基材是一种嵌段共聚物，一般由低聚物多元醇柔性长链形成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成重复结构单元。由于聚氨酯分子的复杂性，合成原料的多样性，要提高聚氨酯的热稳定性, 则应该主要从以下几个方面进行考虑:

(1) 开发新原料。原料对PU 的热稳定性有较大影响，特别是扩链剂，它与异氰酸酯反应后形成PU 的硬段，而由前面关于热分解的分析可知，聚氨酯的热降解多由硬段开始，因此，扩链剂将直接影响PU 的热稳定性。

(2) 引入热稳定性基团。在PU 分子主链上引入热稳定性好的杂环基团，能够显著地提高PU 的耐热性能。

(3) 提高原料纯度。聚合物多元醇的相对分子质量是多分散的，而多异氰酸酯往往是多种异构体的混合物，异构体的存在会破坏硬段的规整性，使得PU的耐热性降低。

此外，力学性能的进一步提高也是人们对聚氨酯基材性能追求的另一重要目标，通常会采取增加硬段比例或向聚氨酯分子链上引入刚性基团的方法，这样在一定程度上可以提高聚氨酯的力学性能和热稳定性，不过材料的柔顺性和断裂伸长率会有所降低。

基于以上考虑，本研究合成了含有耐热性杂环基团及刚性基团的新型扩链（交联）剂，即含氟芳族二醚胺，并利用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法验证其结构。然后采取预聚体法，制备一系列改性聚氨酯基材，并与传统的聚氨酯基材进行对比研究，以期得到热稳定性及力学性能均得到提高的改性聚氨酯材料，并进一步探讨所得基材的形态结构与性能之间的关系。

另外，本文还将从软段入手对聚氨酯进行改性，采用活性羟基封端的聚硅氧烷与聚醚二醇组成混合软段，与异氰酸酯反应得到聚氨酯基材，将热稳定性较强的有机硅链段引入聚氨酯分子链中，并用热失重、差示扫描量热分析、场发射扫描电镜等手段对其进行测试，考察改性前后聚氨酯基材热性能、力学性能、表面性能等的变化，并对其形态结构与性能的变化进行理论上的分析讨论。

最后，将硬段和软段两个不同的角度对聚氨酯基材进行改性的效果进行对照，并从分子结构的原理进行较深入的分析。

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第二章 实验部分

2.1 含氟聚氨酯

2.1.1 实验原料

2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：上海三爱富新材料股份有限公司，化学纯，直接使用。

4-氯硝基苯：上海化学试剂公司，化学纯，直接使用。

TDI（甲苯二异氰酸酯）：2,4-和2,6-结构的TDI含量分别为80％和20％，三井化学株式会社产品。

PTMG（聚四氢呋喃二醇）：DuPont公司产品，平均分子量1000，聚合级，使用前100℃抽真空2h。

MOCA（3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷）：三井化学株式会社产品。

DMF（N,N-二甲基甲酰胺）：上海化学试剂公司，分析纯，加入无水硫酸镁搅拌3~4天后减压蒸馏。

85％水合肼、乙二醇单甲醚、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇和碳酸钾，均为上海化学试剂公司产品。 2.1.2 合成反应 2.1.2.1 BAFP的合成

BAFP（2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，即2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷）的合成分成两步，下面分别予以详细阐述。

第一步：合成二硝基化合物BNFP（2,2-二[4-(4-硝基苯氧基)苯基]-六氟丙烷，即2,2-bis[4-(4-nitrophenoxy)phenyl]hexafluoropropane）

将2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（100g）、4-氯硝基苯（100g）、K2CO3（.2g），和DMF（600ml），一起投入装有温度计、搅拌器及回流冷凝器的1000ml圆底反应釜中，边搅拌边逐渐加热，当温度升高到100℃时，逐渐有气泡产生。当温度达140℃时，反应开始变得剧烈，并有大量气泡放出，维持体系温度在140~145℃，反应10h，然后冷却过滤。滤液倒入600ml甲醇中进行沉淀，搅拌1h，使沉淀充分结晶。用布氏漏斗进

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行抽滤，并用去离子水反复洗涤数次，最后再用甲醇洗涤一次。在真空干燥箱中干燥24h，制得淡黄色粉末状的BNFP，产率75％。

第二步：将BNFP还原，得到二氨基化合物BAFP。

向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中投入BNFP（0.2mol）、活性炭（10g）、FeCl3・6H2O（1g）及溶剂乙二醇单甲醚（约300ml），保持搅拌半小时，直至BNFP全部溶解。用恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加85%水合肼1mol，滴加完毕后将体系温度控制在105℃以下，并保持微回流状态，8h后结束反应。待反应液稍冷，趁热过滤，为防止产物从溶液中析出，过滤前须将过滤装置预热，并准备好热的乙二醇单甲醚溶剂用于淋洗。将淋洗好的滤液转入烧杯中，加入20％盐酸300ml，并充分搅拌，产生白色沉淀，然后再加入氨水，直至PH＝11~12为止。将沉淀物反复过滤、水洗直到中性，以无水乙醇重结晶提纯后，置于60℃真空烘箱中干燥24h，得浅灰色粉末状产物，即为BAFP，产率为74％。

反应过程见图2-1。

CF3

HO

CCF3

OH+

2ClK2CO3

DMFCF3O2NOCCF3(BNFP)+H2NNH2 H2OONO2

NO2

CF3H2NOCCF3(BAFP)

图2-1. BAFP的合成

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ONH2

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2.1.2.2 FPUU（氟改性聚氨酯基材）的合成

HO(CH2CH2CH2CH2O)nH(PTMG)+OCN70-80oCCH3NCO(TDI)H3COCNOONHCO(CH2CH2CH2CH2O)nCNH(PU预聚体)CH3NCO+BAFP (扩链剂)1,4-dioxane(溶剂)(CH2CH2CH2CH2O)nOCNHCH3ONHCNOCF3CCF3OOH3CNCNHONHCO: 软段: 硬段

图 2-2. FPUU基材的制备

FPUU基材采用预聚体法制备，分成两步。 第一步：合成－NCO封端的聚氨酯（PU）预聚体；

向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及氮气进气口的250ml三颈瓶中加入TDI（0.2mol），然后用恒压滴液漏斗滴加化学计量的PTMG（0.1mol），同时保持搅拌，氮气保护下将体系温度控制在70~80℃，2h后停止反应。取出2.5~3.5g预聚体置于具塞锥形瓶中，用二正丁胺法滴定预聚物中－NCO含量，其余预聚物置于干燥器中待用。

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第二步：PU预聚体扩链，制得FPUU基材。

根据预聚体中－NCO含量，按照[NCO]/[活性H]≈1.05的比例，计算出所需BAFP的质量，将其用1,4-二氧六环完全溶解后，加入到事先已被加热至80℃的PU预聚体中，补加适量1,4-二氧六环，使体系浓度保持在30％（Wt％）左右，剧烈搅拌2min左右，直至整个溶液体系变得均匀，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24h，待溶剂蒸发后得到基材膜。

将膜放入60℃真空烘箱中，固化1周后取出。然后将基材膜放入100~110℃烘箱中保持2h，最后放入干燥器中，至少2周以后进行测试。

用MOCA扩链的聚氨酯基材（MPUU）的制备和后处理采取相同的步骤。 FPUU的具体合成步骤见图2-2。

2.1.3 表征

2.1.3.1 傅立叶转换红外光谱（FTIR）

红外光谱在Paragon 1000型红外光谱仪（Perkin-Elmer公司）测定。BAFP与KBr晶体粉末共同研磨压成片后，采取透射（Transmission）的方式测得红外光谱，而FPUU基材膜采取衰减全反射（Attenuated Total Reflectance, ATR）的方式测定。 2.1.3.2 核磁共振光谱（NMR）

BAFP的核磁共振氢谱在Varian DRX 500核磁共振光谱仪上测定，操作频率400Hz，采用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）做溶剂。 2.1.3.3 元素分析（EA）

用PE-2400II型元素分析仪（Perkin-Elmer公司）测试BAFP的元素含量。 2.1.3.4差示扫描量热分析（DSC）

DSC用PYRIS系列DSC测试仪（Perkin-Elmer公司）测定。BAFP粉末的测试温度范围为50~200℃，升温速率20℃/min，氮气气氛。

FPUU基材的测试：以20℃/min的速度从室温加热至120℃，保持3分钟，然后将温度降至-70℃，降温速率20℃/min，5分钟后再以10℃/min的速率升温至250℃。 2.1.3.5 热失重分析（TGA）

热失重用PE-TGA 7系列热重分析仪（Perkin-Elmer公司）测定，氮气气氛，升温速率20℃/min，取样量为10~12mg。 2.1.3.6 机械性能测试

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室温下在Instron 4465型电子万能试验机（Instron公司）上测定基材的拉伸性能，拉伸速率为500 mm/min，试样长20 mm，宽4 mm，厚0.5~1mm，数据取3次测试的平均值。

基材的硬度在23℃下用Shore A型硬度计（上海精密仪器仪表有限公司）测试。 2.1.3.7 广角X-射线衍射分析（WAXD）

FPUU和MPUU基材的广角X-射线衍射谱于室温下用XRD-6000型X-射线衍射仪（Shimadzu公司）测定，铜靶射线源（CuKa，λ＝0.1nm），工作电压40KV，电流为15mA，扫描速率为8ｏ/min，扫描范围为2θ＝2~40º。

2.2 有机硅改性聚氨酯

2.2.1 实验原料

PTMG：分子量1000，聚合级，DuPont公司产品，使用前在100℃的真空烘箱中除水12h。

TDI：日本三井化学株式会社产品，未经处理直接使用。 MOCA：三井化学株式会社产品，直接使用。

PDMS（羟基硅油）：分子量1800，Dow-Corning公司产品，直接使用。 1,4-二氧六环：分析纯，上海化学试剂有限公司，分子筛浸泡后使用。 异丙醇：分析纯，上海化学试剂有限公司。 2.2.2 合成反应

有机硅改性聚氨酯基材（SPUU）的合成也采用预聚体法，分成两步。下面以硅含量为8％（PDMS相对于PTMG质量百分比）的基材为例，详述一下制备过程。

第一步：含硅聚氨酯预聚体的合成

向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气进气口的250ml三口烧瓶中加入TDI（0.1mol，17.4g），将三口烧瓶放入70~80℃水浴中，并保持高速搅拌，通过滴液漏斗滴加8％PDMS及少量PTMG，通入氮气，1h后再滴入剩余的PTMG（PTMG总量为48.9g，0.05mol），0.5h后滴加完毕，氮气保护下将体系温度控制在70~80℃，2h后结束反应。取出2.5~3.5g预聚体置于具塞锥形瓶中，用二正丁胺法滴定预聚物中－NCO含量，其余预聚物转移至干净烧瓶中，精确称重后置于干燥器中待用。

第二步：扩链反应

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根据预聚体中－NCO含量，按照NCO /活性H≈1.05的比例，计算出所需MOCA的质量，将其用1,4-二氧六环完全溶解后，倒入到事先已被加热至80℃的含硅聚氨酯预聚体中，补加适量1,4-二氧六环，使体系浓度保持在30％（Wt％）左右，剧烈搅拌2min左右，至整个溶液体系变得均匀后，将其倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24h，待溶剂蒸发后得到基材膜片。

将膜放入60℃真空烘箱中，保持1周后取出。然后将膜片放入100~110℃烘箱中保持2h，最后放入干燥器中，至少2周以后进行测试。

以上是PDMS加入量为8％的基材的合成，其他PDMS含量的预聚体合成步骤与其相同。图2-3列出了SPUU基材的合成步骤。

CH3

HO－C2H4－O－C3H6( Si－O )mC3H6－O－C2H4－OH+

CH3

(PDMS)

OCN(TDI)CH3NCO

H3COCNOONHCO－C2H4－O－C3H6( Si－O )mC3H6－O－C2H4－OCNHCH3

+ PTMGCH3

CH3NCOH3COCNOONHCO( PDMS )OCNHCH3OONHCO( CH2CH2CH2CH2O )nCNHCH3NCO+ MOCA( PDMS )( PTMG )OCNHCH3

OClNHCN(SPUU)

ClCH2OH3CNCNHONHCO

图2-3. SPUU基材的制备

2.2.3 表征

傅立叶变换红外光谱、差示扫描量热分析、热失重分析、拉伸性能测试与前一部分的相同，除此之外，还有以下测试：

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2.2.3.1 场发射扫描电子显微镜（FESEM）

聚氨酯基材表面的扫描在SIRION 200型场发射扫描电子显微镜（FESEM，美国FEI公司）上进行。电镜分辨率：20 kV加速电压，1.0 nm；10 kV加速电压，2.0 nm；5 kV加速电压，3.0 nm。

2.2.3.2 能量散射X-射线能谱（EDAX）

基材的表面元素分析在与SIRION 200型场发射扫描电子显微镜相连的能谱仪上（英国OXFORD Instruments公司）测定，能谱能量分辨率：130 ev，元素检测范围：B~U元素。

2.2.3.3 接触角（Contact Angle）

基材的表面水接触角用OCA系列水接触角仪（德国Dataphysics公司）测定，室温下测试。

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第三章 结果与讨论

3.1 含氟聚氨酯

3.1.1 BAFP的结构及性质

BAFP的结构可以用FTIR、NMR和元素分析来确定。

(a)Transmittance1580cm-11345cm(b)3462cm-1-13383cm-11610cm-1830cm4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1500

λ (cm-1)

图3-1. BNFP和BAFP的红外光谱

(a)：BNFP；(b)：BAFP

BNFP和BAFP的红外分析谱图见图3-1，将二者的谱图对照可以清楚地看到，在BNFP的谱图上，可以看到1580 cm-1（–NO2不对称伸缩振动）和1345 cm-1（–NO2对称伸缩振动）处两个较强的吸收峰，表明了–NO2的存在。而在BAFP的谱图上则没有发现这两个峰，这说明BNFP分子中的–NO2已经几乎完全被还原成了–NH2。另外，在BAFP的谱图上还出现了在3462 cm-1、3383 cm-1（芳伯氨基N–H伸缩振动）两个较尖锐的吸

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收峰、1610 cm-1（N–H同面弯曲振动）的吸收峰和830 cm-1 （N–H异面弯曲振动），也表明了伯氨基的生成。

另外，二者的谱图均在685 cm-1处出现了一个较弱的吸收峰，这是－CF3的特征吸收峰。

H2N

5

4321CF3CO

NH2

CF3

5

O231

4

8765δ (ppm)

432

图3-2. BAFP的核磁共振氢谱

BAFP的核磁共振氢谱见图3-5，按照分子中氢原子所处的不同环境分析，BAFP的分子结构中应该有五种不同的氢原子。四组芳基质子所对应的化学位移分别为6.571和 6.593ppm (双峰, 4H), 6.783和6.805ppm (双峰, 4H), 6.885和6.907ppm (双峰, 4H), 7.222和7.244ppm (双峰, 4H)，它们与BAFP分子结构中各质子对应的位置见图中所示。化学位移为5.041ppm(单峰, 4H)的峰应该对应于－NH2上的质子。不同化学环境的各组质子对应的积分高度之比H1:H2:H3:H4:H5=1.0:1.0:1.0:1.0:0.9，与各组的氢原子个数之比非常相符。

BAFP的元素分析结果在表3-1中。从表中数据可以看出，元素分析的理论值与测定值非常接近。

所以，从FTIR、NMR和元素分析的结果可以推断，所得BAFP产物的结构符合预

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期的结构。

表3-1. BAFP的元素分析

C (w%) Test.a

Theo.b

H (w%)

N (w%)

O (w%)

Test. Theo. Test. Theo. Test. Theo.

62. 62.55 4.07 3.86 5.30 5.41 6.02 6.18 a :测定值；b :理论值

用DSC测定了BAFP的熔点，为160.6℃，如图3-3所示。

3432Heat Flow Endo Up(mW)30

Tm=160.6C282624222018

o6080100120140

o

160180200220

Temperatrue (C)

图3-3. BAFP的DSC曲线

3.1.2 FPUU基材的形态结构及性能 3.1.2.1 FPUU基材的红外分析

FPUU基材的ATR红外光谱如图3-4。几组典型吸收带的出现，例如3286 cm-1 应该属于氨酯（脲）键N–H的伸缩振动吸收，1714~1606 cm-1 是氨酯（脲）基C=O的伸缩振动吸收，而14 cm-1 处的吸收是由C–N伸缩振动和N–H变形振动引起的，另外

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1099cm-1 处的强吸收峰是C－O－C键的特征吸收。对于C－F键，其伸展振动吸收峰应该分布在1400~1000 cm-1范围内，其中包括一系列振动吸收，其中CF3的对称和反对称吸收在1350~1120 cm-1，那么本红外光谱图中约1244~1100cm-1区间的吸收应该属于醚键与CF3的叠和形成的吸收带，另外，约680 cm-1应该属于CF3的特征吸收，本图中683 cm-1处的吸收证明了FPUU基材中F的存在。

7060Transmittance (%)50403020100-10

3286cm-1683cm-11099cm1714cm-11606cm-1-114cm1240cm-11000

500

-14000350030002500λ (cm-1)

20001500

图3-4. FPUU基材的红外光谱

3.1.2.2 FPUU和MPUU基材的热失重分析

聚氨酯基材的热分解稳定性可以用热失重（TG）来测定。FPUU基材的分析结果分别见图3-5（热重曲线）、图3-6（微分热重曲线），同时MPUU相应的曲线也在图中列出，以做比较。表3-3中列出了基材各具体的特征热分解温度数据，例如，Td5%、Td50%分别代表热重曲线上重量损失为5％、50％时对应的温度，而Tmax1、Tmax1-2和Tmax2分别代表的是微分热重曲线上每个热分解阶段最大热分解速率所对应的峰值温度。

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100

Weight Percentage (Wt, 100%)80

(b)60

40

(a)20

00

100

200

300

400

500

o

600700800900

Temperature (C)

图3-5. FPUU和MPUU基材的热失重曲线

(a)：MPUU；(b)：FPUU

从表3-2中数据可以看出，几种典型的热分解温度，如Td5%、Td50%、Tmax1和Tmax2

等，FPUU均大于MPUU的相应值，另外，从图3-5还可以看出，FPUU基材热分解曲线的斜率小于MPUU，也就是说前者的热分解速率小于MPUU。由以上结果可以推测出FPUU的热分解稳定性大于MPUU，这说明F原子及芳醚键的引入提高了聚氨酯的热分解稳定性。

表3-2. FPUU和MPUU基材的热重分析

MPUU FPUU

Td5%a 295 312

Td50%b 400 448

Tmax1c 311 332

Tmax1-2c － 420

Tmax2c 427 468

a : 热失重5% 对应的温度；b : 热失重50% 对应的温度；c : 两分解高峰所对应的温度

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氟是迄今为止所知道的电负性最大的元素，其原子半径稍大于氢，而比同一主族的F原子和溴原子小得多。F原子与碳原子形成的C－F键的键能比C－H键的键能强得多，这可能就是引入F原子能够提高热分解稳定性的最主要原因。

(b)1st Derivative (%/min) Tmax1Tmax2(a)Tmax1-2 Tmax2100

200

300

400

500

o

Tmax1600700800

Temperature (C)

图3-6. FPUU和MPUU基材的微分热重曲线

(a)：MPUU；(b)：FPUU

氢键是影响聚氨酯形态结构和性能的重要因素[22,57]。两种聚氨酯基材的氢键分布的不同反映了二者形态结构的差异。作为质子给予体的N－H基团，不仅可以与硬段中的氨酯（）基C=O形成氢键，也可以与软段中的醚键形成氢键。在BAFP的分子结构中不仅含有芳基醚键，而且含有F原子，这两者都可以作为氢键的质子接受体，那么一旦将BAFP引入聚氨酯基材，硬段上的质子接受体相对增多，那么硬段与硬段间的氢键作用增强，而软段和硬段之间的氢键作用相对减弱，二者共同作用的结果是使得微相分离程度增加。但是，从前面几种分析测试的结果却表明FPUU的微相分离程度低于MPUU，这可能是由于电负性较强的氟原子的引入，使得软硬两相的作用力变大，增大了两相之间的相容性，也就是降低了微相分离程度，而氢键造成的影响却正好相反，或许后者对微相分离的影响不如前者的显著，于是两种作用共同影响的结果就是软硬两段的微相分

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离程度变小。

3.1.2.3 FPUU和MPUU基材的差示扫描量热分析

FPUU和MPUU基材的DSC曲线见图3-7。MPUU和FPUU的软段玻璃化转变温度分别为-31.4℃和-26.3℃，后者的高于前者。这可能是由于氟原子的引入引起的。氟原子具有极强的吸电子能力，被引入到聚氨酯分子链中以后，导致软硬段之间的作用力变大，两相间的混容性增大，也就是说，微相分离程度变小。由于两相间作用力的变大，导致软段分子链段构象的改变变得不容易，使得其柔顺性变差，所以使得软段的玻璃化转变温度升高。

Tm=215.5CoHeat Flow End UpTgs=-31.4Co(a)(b)Tgs=-26.3Co-50050100o

150200250Temperature (C)

图3-7. FPUU和MPUU基材的DSC曲线

(a)：MPUU; (b)：FPUU

两基材的DSC曲线上均没有发现明显的硬段玻璃化转变。但在MPUU的DSC曲线上却出现了一个熔融吸收峰，峰值为215.5℃，而FPUU并未出现这个峰，这表明在MPUU硬段中存在局部有序排列或微晶，而FPUU则是无定型态的。根据前人的研究，采取溶液浇注得到的聚氨酯基材，硬段可以形成微晶或次晶，本来在聚醚型聚氨酯中氢键的存

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在是有助于形成硬段结晶的[57]。本来FPUU基材引入了F原子，硬段间氢键作用增强，硬段的结晶能力应该变大，但实际上FPUU基材却表现出无定型态，这一结果与前面热失重分析的结果一样，实际的测试结果也与氢键加强后理论上的推理结果相矛盾。这可能也象前面热失重部分分析的一样，F原子的引入会产生两种效应：一方面，F原子可以作为氢键的质子接受体，加入后可以加强硬段间的氢键作用；另一方面，氟原子具有极强的吸电子能力，被引入到聚氨酯分子链中以后，使得软硬段之间的作用力变大。可能是后者的作用更强一些，于是两种作用共同的结果是使得软硬段的作用力变大，而硬段结晶被两相间作用力的增强所破坏。另外，还有一个因素可能会破坏硬段的结晶能力，那就是BAFP比MOCA含有更多的芳环，这些苯环被引入硬段后，使得硬段的刚性增加，位阻增大，活动能力减弱，削弱了形成结晶的能力。

3.1.2.4 FPUU和MPUU基材的拉伸性能

40

×30

×Stress (MPa)20

(b) 10

(a)0

0100200300400500600700

Strain (%)

图3-8. FPUU和MPUU基材的拉伸性能曲线

(a)：MPUU；(b)：FPUU

两种基材的拉伸曲线如图3-8所示。由图可知，二者均表现出较典型的基材的拉伸

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特性。

具体的拉伸性能结果见表3-3，从表中数据可见，FPUU基材的各项力学性能均高于MPUU的相应值。聚氨酯基材的微相分离程度和硬链段在软段中分布的均匀性，都是影响其力学性能的重要因素。正如前面所讨论的那样，F原子的引入会对相分离产生两种相反的影响，这两种影响最终的结果是硬段微区变小，而数量变多，即物理交联点增多，也就是说，硬链段能够更加均匀地分布于软链段中，使得聚氨酯基材的强度变大。另一方面，相对于MOCA来说，BAFP中不只是多了氟原子，而且还含有相对较多的苯环，那么以BAFP为扩链剂的聚氨酯硬段中就被引进了更多刚性的苯环，使得聚氨酯硬段基团的内聚力变大，这也是聚氨酯基材的拉伸强度能够提高的一个原因。

另外，表3-3中还列出了两种基材的硬度值，由数据可知FPUU的硬度高于MPUU，这可能也是由于硬段中引入了较多刚性的苯环而引起的。

表3-3. FPUU和MPUU基材的机械性能

Stress at 100% strain (MPa)

MPUU FPUU

6.1 7.4

Stress at 300% strain (MPa)

7.8 11.4

Ultimate strength

(MPa) 30.2 35.8

Break elongation

(%) 602 610

Hardness (Shore A)70 76

3.1.2.5 FPUU和MPUU基材的广角X-射线衍射分析

FPUU和MPUU基材膜的广角X-射线衍射（WAXD）光谱如图3-9所示。两种基材膜都在2θ＝19.5ｏ附近有一个“漫散射峰”，只是MPUU的强度要大于FPUU，这说明前者硬段内存在局部的有序排列或者微晶，而后者是无定型态的。前面DSC分析的结果中，MPUU的曲线上215.5℃处出现了一个熔融吸收峰，而FPUU则没有发现此峰。在这一点上，WAXD与DSC分析的结果是一致的。

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(a)

Intensity(b)

1020304050

2θ (°)

图3-9. FPUU和MPUU基材的WAXD图

(a): MPUU; (b): FPUU

3.1.3 小结

用两步法合成了一种新型含氟芳香族二醚胺BAFP，并用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等方法进行结构分析，结果表明，所得产物符合预期的结构。

分别以BAFP和传统的MOCA为扩链交联剂，采取相同的反应条件，用预聚体法制备了两种聚氨酯基材FPUU和MPUU。傅立叶变换红外光谱和差示扫描量热分析结果表明，FPUU软硬两相微区的相容性相对较大，于是硬段微区尺寸较小，数量较多，于是硬段能够更加均匀地分散在软段微区中。热失重分析结果表明，FPUU基材的热分解稳定性高于MPUU，这应该是由于氟原子和较多芳醚环的引入，使得聚氨酯基材分子之间的内聚能变大，所以热分解稳定性较好。另外，拉伸测试的结果表明FPUU基材比MPUU有着更高的拉伸强度和硬度，但断裂伸长率相差不大。这表明氟改性聚氨酯基材如果应用在涂料中，涂料不仅热稳定性会得到很大提高，而且其机械性能也会有提高。但是如何使其产业化还有待进一步研究。

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3.2 有机硅改性聚氨酯基材（SPUU）

3.2.1 SPUU的合成

本研究之所以选用碳羟基封端的PDMS，而不是硅羟基封端的PDMS，是因为硅羟基封端的PDMS其羟基直接与硅原子相连，在某些催化剂或脱水剂的作用下，容易发生自缩聚，尤其在与异氰酸酯反应时，羟基硅油也是如此。羟基硅油自缩聚产生的水可与异氰酸酯反应，实际上异氰酸酯起到的是脱水反应促进剂的作用[37,58,59]。另外，即使硅羟基与异氰酸酯反应，由于所形成的Si－O－CO－NHR的水解稳定性较差，很难形成实质性的结合。碳羟基硅油结构中的羟基是连在烷基上，实际上相当于有机醇的结构，所以与异氰酸酯反应比较稳定，易于控制，因而本实验采用碳羟基封端的PDMS。

在合成预聚体的过程中先加入PDMS及少量PTMG，并高速搅拌，原因是PDMS与TDI的溶度参数相差比较大，加入少量PTMG可以促进二者的相容性，利于反应的进行。另一方面，最后将剩余的PTMG加入，是因为PDMS中碳羟基的活性不如PTMG中羟基的活性高，先加入PDMS，使其官能团先参与与－NCO的反应，使得PDMS上的羟基尽可能多地参与反应。

3.2.2 SPUU的形态结构与性能 3.2.2.1 SPUU的场发射扫描电镜分析

本工作合成了一系列不同PDMS含量的聚氨酯基材，包括2％、5％、8％、10％、12％、15％和20％，在以下的讨论中，如无特别说明，将这些基材分别称为SPUU-2、SPUU-5、SPUU-8、SPUU-10、SPUU-12、SPUU-15和SPUU-20，未经有机硅改性的仍然称为MPUU。

通过场发射扫描电镜对基材膜片的表面进行观察，结果发现，当PDMS的加入量不超过8%时（以SPUU-5和SPUU-8为例），膜表面都呈现出比较均一的形态，图3-10中(a)和(b)分别为SPUU-5和SPUU-8基材的FESEM图。

随着PDMS的加入量不断增加，达到10％以后，膜表面便开始出现与膜本体不相容的大小不一的浅色圆形区域，见图3-10中(c)。随着PDMS加入量越来越大，这种细小区域也变得越来越大，在SPUU-12、SPUU-15和SPUU-20基材膜的表面，即使用肉

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眼也可以看到此种与聚氨酯膜本体不相容的区域。

图3-11中是SPUU-10基材EDAX谱图的局部图，其中①区是不相容区域（浅色），②区是周围均一区域（黑色）。

图3-10. SPUU-5、SPUU-8和SPUU-10基材的场发射扫描电镜图

(a): SPUU-5; (b): SPUU-8; (c): SPUU-10

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图3-11. SPUU-10基材的场发射扫描电镜局部图 ①: 浅色不相容区域；②: 深色均匀区域

3.2.2.2 有机硅改性聚氨酯基材的能量散射X-射线光谱

表3-4. 有机硅改性基材表面的元素含量及分布

Real atomic percent

Theoretical atomic percent

C O Si Cl C O Si Cl

SPUU-5 SPUU-8

73.44 62.75

19.16 25.62 26.74 24.96 －

6.24 10.82 11.57 22.14 －

1.16 0.81 0.69 0 －

79.8 79.4 79.1 － 53

18.0 18.1 18.2 － 25.5

0.56 0.88 1.09 － 21.5

1.68 1.65 1.63 － 0

SPUU-10(②) 61.00 SPUU-10(①) 52.90 PDMS

－

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图3-12. SPUU-8基材的EDAX谱图

通过与场发射扫描电镜相连的能量散射X-射线光谱仪，对有机硅改性基材系列样品进行了元素含量和分布的测定，以SPUU-8为例，其元素含量及分布如图3-12所示。

图3-11是SPUU-10基材表面的场发射扫描电镜局部图，为了确定①区和②区的物质结构，分别对二者做了相同的元素分布测定，其能谱分布分别见图3-13所示。 具体的元素含量测定值见表3-4，另外元素含量的理论值也相应地列于表中，以做比较。由表中数据可以看出，每个基材样品表面的硅原子和氧原子的测定值都远远大于理论计算值，表明有机硅链段倾向于向表面富集。不过，用本方法所得到的有机硅改性聚氨酯基材，其表面的硅元素含量并不如以往研究中以侧链形式引入聚氨酯的有机硅改性聚氨酯的硅氧含量来得高[35,37]。这可能是由于将有机硅链段引入了聚氨酯的主链中，了其向表面富集的能力。

另外，比较各样品表面的硅含量还可以看出，随着有机硅用量的提高，样品表面的硅原子和氧原子的含量也在提高，当有机硅用量到达8％、10％以后，其表面硅元素含量已经变得比较接近，见表3-4中SPUU-8和SPUU-10(a) ，这说明采取本体聚合的方法PDMS的加入量到10％以后便趋于饱和。

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图3-13. SPUU-10样品表面两不同区域的EDAX分析

(a): 浅色不相容区域（图5-3中①区）；(b): 深色均匀区域（图5-3中②区）

对于SPUU-10基材表面②区（见图3-11）的元素含量及分布，也就是表中SPUU-10(b)，与纯PDMS的元素含量理论值非常接近，说明此类区域是是聚硅氧烷的均相区域。同时这也再一次说明了有机硅用量到达一定数值以后，聚氨酯基材表面的硅氧含量便趋于饱和，再增加有机硅的用量已经不能提高基材表面的有机硅含量了。另外还表明，当有机硅的用量超过一定值后，聚氨酯基材就开始出现宏观相分离，因此若再增加有机硅的用量便会降低基材的机械性能，对于聚氨酯性能的改善已经没有意义了。

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3.2.2.3 有机硅改性聚氨酯基材的红外光谱分析

(b)3278cmTransmmitance (%)-11715cm-11258cm-1(a)3278cm-11088cm-1-1792cm1008cm-11715cm-11097cm4000

3500

3000

2500

2000

1500

-11000

λ (cm-1)

图3-14. 有机硅改性及未改性基材的红外分析光谱

(a): MPUU；(b): SPUU-8

有机硅改性聚氨酯基材（以SPUU-8为例）的红外光谱如图3-14所示，聚合物在3278 cm-1 (氨酯基中N－H伸缩振动峰)和1715 cm-1 (氨酯基中C=O伸缩振动峰)处的吸收表明了氨酯基的形成。另外1100 cm-1附近也有吸收，这属于C－O－C伸缩振动峰，但两聚合物在1100~1000 cm-1的吸收峰有所不同，SPUU-8在此区域的吸收峰强度大于MPUU吸收峰的强度，而且前者还为两个峰，分别是1088 cm-1和1008 cm-1的吸收峰，这应该对应于Si－O－R和Si－O－Si中Si－O键的伸缩振动吸收，正是由于此振动吸收与聚氨酯链段中原来C－O－C的吸收重叠，才使得SPUU-8在此区域的吸收峰强度大于MPUU。除此之外，SPUU-8基材在1258 cm-1 (Si－CH3中－CH3的对称变形振动)以及792 cm-1 (Si－CH3中Si－C伸缩振动和CH3平面摇摆振动)的吸收，则进一步证明聚合物中含有硅氧键，说明硅原子已经被引入了聚氨酯分子链中。

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3.2.2.4 有机硅改性聚氨酯基材的热失重分析

用热失重分析测定有机硅改性聚氨酯基材的热分解稳定性，表3-5是一系列改性样品的热失重分析测试结果。由表中数据可以看出，相对于MPUU来说，加入有机硅后，聚氨酯基材的各项特征性热分解温度都有所提高，只是提高的幅度不同。当加入量较少的时候，例如SPUU-2，热分解温度提高的幅度很小，甚至某些热分解温度几乎没有变化，例如Td5%和Tmax2。不过，随着有机硅加入量的逐渐增大，各个热分解温度增加的幅度变得越来越高，当有机硅用量由8％升高到10％的时候，升高的幅度便趋于缓和。

表3-5. 有机硅改性系列及MPUU基材的热失重分析

MPUU SPUU-2 SPUU-5 SPUU-8 SPUU-10

Td5%a 295 295 300 308 310

Td50%b 400 406 411 425 425

Tmax1c 311 317 320 328 326

Tmax2c 427 428 431 436 438

a : 5%热失重对应的温度；b : 50%热失重对应的温度；c : 各分解高峰对应的温度

由于一系列有机硅改性聚氨酯基材的热分解方式相似，因此下面以SPUU-8为例，绘出有机硅改性与未改性聚氨酯基材的热分解曲线（图3-15）。从图中可以看出，SPUU基材的热分解温度明显高于MPUU的相应温度。

从表3-5中数据及图3-15热失重曲线可以推断，有机硅改性后的聚氨酯基材的热分解稳定性高于未改性基材。这是因为聚硅氧烷的分子链中Si－O键的键能较大，达到了452kJ/mol，具有很高的热稳定性，因此，将有机硅引入到聚氨酯链段以后，聚氨酯基材的热分解稳定性也随之改善。

不过，与前面引入含氟扩链剂的研究结果相比，有机硅改性基材的各个热分解温度都相对偏低，这说明从软段着手进行改善聚氨酯热稳定性的效果不如从硬段进行改性的效果来得明显。

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100

(b)Weight Percentage (Wt,100%)80

60

40

(a)20

0

0100200300400500

o

600700800

Temperature ( C)

图3-15. 有机硅改性及未改性基材的热失重曲线

(a)：MPUU；(b)： SPUU

另外，有机硅改性前后基材的微分热失重曲线见图3-16，仍以SPUU-8为例。从图中可以看出，两基材的微分热重曲线上都出现了两个热分解高峰，不太相同的是在MPUU的曲线上两个高峰之间出现了一个很弱的过渡性的斜坡。这说明两基材在微观上存在相分离，但二者微观相分离的程度有所不同。小斜坡的存在说明MPUU的软硬两相之间存在着混合界面区，也就是说，MPUU的软硬微区间的相容性大于有机硅改性基材SPUU，即SPUU的微相分离程度高于MPUU。

聚氨酯基材微相分离程度的变化应该从分子间作用力和氢键度的大小两方面去分析。一方面，有机硅是非极性链段，而聚氨酯硬段一般都具有较强的极性，因此将有机硅引入聚氨酯软段后，降低了两段之间的分子间作用力；另一方面，本研究采用的PDMS分子量大于PTMG，而软段分子量的增加可以导致两相间的氢键度下降[25]。两种作用共同的结果是使得有机硅改性基材的微相分离程度变大。

另外，从图3-16中还可以发现SPUU基材的Tmax1和Tmax2值均大于MPUU的相应值，这也再一次说明了有机硅的引入提高了聚氨酯的热分解稳定性。这使得有机硅改性

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聚氨酯基材用于涂料时，涂料的耐热性会有明显的提高，这对于一些需要耐高温涂料的场合，如高温流体输送管的外涂或者高温液体储存罐的外涂来说，具有很好的适用性。

(b)1st Derivative (%/min)Tmax1Tmax2(a)Tmax1Tmax2100

200

300

400

500

o

600700800

Temperature ( C)

图3-16. 有机硅改性及未改性基材的微分热失重曲线

(a)：MPUU；(b)： SPUU

3.2.2.5 有机硅改性聚氨酯基材的差示扫描量热分析

有机硅改性聚氨酯基材样品的DSC分析曲线见图3-17，仍以SPUU-8样品为例，同时MPUU的DSC曲线也在其中。由图可见，与MPUU相比，SPUU的软段玻璃化转变更加明显，而且SPUU的软段玻璃化转变温度（Tgs）也低于MPUU，其他SPUU基材的具体测试结果见表3-6。

表 3-7. SPUU系列和MPUU基材的DSC分析

Tgs (℃) Tm (℃) MPUU SPUU-2 SPUU-5 SPUU-8 SPUU-10

-31.4 -41.6 -43.1 -45.1 -46.3

215.5 － － － －

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由表中数据可以看出，SPUU系列基材的Tgs都低于MPUU，而且随着有机硅用量的增加而逐渐降低，但降低幅度不是很大。原因可以分为两个方面：第一，柔顺的有机硅链段被引入聚氨酯软段以后，软段变得更加柔顺，也就是Tgs降低；第二，由于有机硅链段的引入使得基材的微观相分离程度变大，导致软硬两链段间的作用力变小，软链段的活动能力受硬段的影响程度变小，软段变得更加柔顺，所以Tgs变小。

(b)Heat Flow Endo Up (mW) Tgs=-45.1Co(a)Tm=215.5CTgs=-31.4Coo-50050100

o

150200250

Temperature ( C)

图3-17. SPUU和MPUU基材的差示扫描量热分析

(a): MPUU; (b): SPUU

另外由图3-17还可以发现，MPUU基材的DSC曲线上在215.5℃处有一个小的熔融峰，而在SPUU却没有发现这种峰，这一点与前面的研究结果是相同的。这可能是由于硬段的远程有序结构或者结晶被破坏所致。

3.2.2.6 有机硅改性聚氨酯基材的拉伸性能

SPUU系列和MPUU基材的拉伸测试结果见表3-7，由表中数据可以发现，加入有机硅后，聚氨酯基材的拉伸强度有小幅下降。这可能是因为有机硅材料的机械性能比较差，被引入聚氨酯主链后，使得聚氨酯材料的力学性能有所削弱，但由于有机硅加入量

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并不是很大，所以未对聚氨酯材料的拉伸强度产生太大的影响。

表3-7. SPUU系列和MPUU基材的拉伸性能

Stress at 100% strain (MPa)

MPUU SPUU-2 SPUU-5 SPUU-8 SPUU-10

6.1 6.0 6.0 5.8 5.7

Stress at 300% strain (MPa)

7.8 7.2 7.1 7.1 6.9

Ultimate strength

(MPa) 30.2 27.8 27.1 25.8 25.3

Break elongation

(%) 602 708 702 765 782

另一方面，虽然加入有机硅后聚氨酯基材的拉伸强度小幅下降，但其断裂伸长率却有着较大程度的提高，这应该是由于柔顺的有机硅链段引入聚氨酯软段后所做出的贡献。这意味着有机硅改性聚氨酯基材用于涂料时，涂料的基本性能不会有太大的下降，甚至可能会有提高。

3.2.2.7 有机硅改性聚氨酯基材的表面水接触角

固体表面与液体接触角的大小是评判该固体能否被该液体浸润的标准，对于聚合物与水的体系，其接触角的大小表示该材料的憎水性，接触角越大，憎水性越强。

表3-8. SPUU系列和MPUU基材的表面水接触角

Samples MPUU SPUU-2 SPUU-5 SPUU-8 SPUU-10

Water Contact Angle (º) 74.4 94.6 98.2 102.3 103.1

室温下测得SPUU系列和MPUU膜在空气中的表面水接触角，列于表3-8。根据表

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中数据，比较不同有机硅含量的聚氨酯基材样品可以发现，引入少量聚二甲基硅氧烷后，基材表面水接触角发生了明显的变化，这应该是由于改性聚氨酯中疏水性的有机硅链段向材料表面迁移、富集，有效地改变了材料的表面张力所致。而且，在加入量小于8％时，随着有机硅用量的增加，改性的聚氨酯表面的水接触角增加较快，但当含量大于8％后，水接触角则缓慢趋平，这可能是由于样品表面有机硅含量增加到一定程度时，便会趋于平衡，即使再增加有机硅的用量，硅氧含量也不会发生大的变化。

固体表面与液体接触角的大小与表层的化学组成有关，由于聚硅氧烷具有比PTMG更低的表面自由能，聚醚上的氧可以和水产生一定的作用，而聚二甲基硅氧烷的螺旋型二级结构，使甲基将Si－O链屏蔽，使得Si－O键的弱极性和氧上的孤对电子都不起作用。因此，将有机硅引入聚氨酯软段后，由于有机硅具有向表面富集的倾向，赋予聚氨酯膜较强的疏水性，也就是说表面水接触角变大了。因此有机硅改性聚氨酯用于涂料之中，提高了涂料的耐水性和抗沾污性。

3.2.3 小结

采取本体聚合的方法，用碳羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚四氢呋喃二醇组成混合聚醚，将有机硅链段引入到了聚氨酯主链中。但PDMS加入量超过10％后，有机硅向表面富集的程度便趋于饱和，再增加PDMS的用量已经不能提高聚氨酯基材表面的硅氧含量了。

研究结果表明，加入少量PDMS对聚氨酯进行改性，聚氨酯基材的热分解稳定性得到了提高，而其机械性能并没有受到没有太大的影响。不过与前面的新型扩链剂改性后的基材相比，有机硅改性基材的各项热分解温度均相对偏低。这在某种程度上可以说明从软段改性聚氨酯基材，其热分解稳定性提高的效果并不如从硬段进行改性的效果明显。不过从另外的角度考虑，加入有机硅在提高聚氨酯基材热稳定性的同时，还可以提高其耐水性能，这对于涂料对耐热、耐水性能、耐沾污性要求都较高的领域是有利的，而且基本不会降低涂料的其它性能甚至会有提高。

从能量散射X-射线光谱和表面水接触角的研究结果可以推断，将PDMS引入聚氨酯主链后，有机硅链段具有向表面富集的倾向，不过富集的程度不如前人的研究中将其引入聚氨酯侧链后的效果显著。

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第四章 全文总结

本文分别从硬段和软段两个方面分别对聚氨酯基材进行了改性，以改善聚氨酯的热分解稳定性，从而能够使改性的聚氨酯基材用于涂料中，提高聚氨酯涂料地耐热性、耐水性以及基本机械性能并取得了一定的成功。从硬段改性的研究合成了一种新型的含氟大分子二胺，然后以此二胺为扩链（交联）剂，合成得到改性的聚氨酯（脲）基材。从软段的改性是将碳羟基封端的聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃二醇组成混合聚醚，并考察了改性后基材的结构和性能的变化。通过对改性聚氨酯（脲）基材材料结构和性能的研究，得到了一系列有理论研究价值和实际应用意义的成果。具体内容如下：

（1） 用两步法合成了一种新型含氟芳香族二醚胺BAFP，并用傅立叶转换红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等方法进行结构分析和验证。

分别以BAFP和传统的MOCA为扩链交联剂，采取相同的反应条件，用预聚体法制备了改性后的聚氨酯（脲）基材FPUU和未改性的基材MPUU。红外光谱、原子力显微镜和示差扫描量热分析结果表明，FPUU软硬两相微区的相容性相对较大，硬段微区尺寸较小，数量较多，于是硬段能够更加均匀地分散在软段微区中。

由热失重测试的结果可以推断，FPUU基材的热分解稳定性高于MPUU，这应该是由于氟原子和较多芳醚环的引入，使得聚氨酯基材分子之间的内聚能变大，所以热分解稳定性较好。另外，拉伸测试的结果表明FPUU基材比MPUU有着更高的拉伸强度和硬度，但断裂伸长率相差不大。

（2）采取本体聚合的方法，用碳羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚四氢呋喃二醇组成混合聚醚，将有机硅链段成功地引入聚氨酯主链中。但有机硅加入量超过10％后，参与反应的能力便趋于饱和。

热失重研究结果表明，加入少量有机硅对聚氨酯进行改性，聚氨酯脲基材的机械性并没有受到没有太大影响，而热分解稳定性却得到了提高。不过与前面的FPUU相比，有机硅改性基材的各项热分解温度均相对偏低。这在某种程度上可以说明从软段改性聚氨酯基材，改善其热分解稳定性的效果并不如从硬段进行改性的效果明显。

从能量散射X-射线光谱和表面水接触角的研究结果可以推断，将有机硅引入聚氨酯主链后，有机硅链段具有向表面富集的倾向，但富集的程度不如将有机硅链段引入聚氨酯侧链后的效果显著。

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攻读硕士学位期间发表的论文

1. 新型含氟二苯醚二胺扩链改性聚氨酯的研究，化学世界 第46卷 增刊，p52~。

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致 谢

本论文是在王新灵教授和李肇强高工的悉心指导下完成的。

首先我要感谢导师王新灵老师和李肇强老师对我的实验工作和论文写作的悉心指导。王老师和严谨的治学态度，勤奋的工作精神以及丰富的经验都给我留下了深刻的印象。

感谢郑震老师和秦秀敏同学在课题设计，实验以及论文写作中的帮助，并且还要感谢分析测试的老师在样品测试中给我的帮助。 感谢所有帮助和支持我的人们。

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