纳米二氧化钛的制备技术及其研究进展

纳米TiO2的制备技术及其研究进展

摘要：本文中主要总结归纳了目前制备纳米TiO2的方法，具体可按反

应的主要条件分为物理法、化学法、综合法和其它方法，并系统的对各个方法进行了较为详细的介绍，为实验前快速决定实验方案提供了一定的参考依据。

关键词：纳米TiO2、物理法、化学法、综合法

Preparation Technology and the Prograss of Study on Nanometer TiO2

This article mainly summarise and

纳米材料指颗粒尺寸为纳米级的超细颗粒，其尺寸大于原子簇但小于微米级，一般介于1nm～100nm之间。纳米粒子因其尺寸小，比表面积大，表面原子数多，表面能和表面张力随离径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应等不同于常规固体的光，热，电，磁等新特性。

纳米TiO2是一种新型的无机材料，粒径在10nm～50nm，相当于普通钛白粉的十分之一，与常规材料相比，纳米二氧化钛具有独特功能：1.比表面积大，2.磁性强，具有极强的吸收紫外线的能力，4.表面活性大，5.热导性好，6.分散性好，制得的悬浮液稳定7.奇特的颜色效应8.较好的热稳定性9.化学稳定性和优良的光学，电学，力学等方面的特性。其中的锐钛矿具有较高的催化效率；金红石型结构比较稳定，具有较强的覆盖力，着色力和紫外线吸收能力。因此在催化剂载体，紫外线吸收剂，高效光敏剂，防晒护肤化妆品，塑料薄膜制品，水处理，精细陶瓷，器皿传感元件等领域具有广泛的用途。

TiO2晶体基本结构单元都是钛氧八面体（TI-O6），由于TI-O6连接形式的不同，构成了正方晶系金红石型（Rutile）,斜方晶系的锐钛矿型（Anatase）和正方晶系的板钛矿型（Brookite）3种晶型。天然TIO2各变体晶体具有不同的结晶形态。金红石型呈短柱状，长柱状

或针状；锐钛矿性常呈双锥状；板钛矿型则呈板状，而自然界中金红石型分布最广，锐钛矿和板钛矿则少见。板钛矿型和锐钛矿型都属亚稳相，可分别在一定温度与压力下转变为金红石型。

目前制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状，结构，尺寸，晶形，用途而选用不同的制备原理。这些方法可分为物理法，化学法，综合法和其它方法。物理法又称为粉碎法（是最早采用的纳米材料的制备方法），对粉碎设备的要求高。它采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料；它的优点是材料纯度高，但一般很难达到真正的纳米级。化学法可根据反应物的物态，将其划分为气相法，液相法和固相法三种。气相法反应速度快，且过程易于放大，能实现连续化，但对设备的要求高，投资大；固相法工艺简单，但不易实现化学计量控制；液相法来源广泛，设备简单，成本较低。总体而言，此类方

法制得的纳米粉产量大，对粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须；同时，该法能方便的对粒子表面进行碳，硅和有机物的包覆成分修饰处理，使粒子尺寸细小和均匀，性能更加稳定。无论采取哪种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件:表面光洁，粒子的形状及粒径，粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳定性好，产率高。

1.物理法

1.1气相蒸发沉积法

气象蒸法沉淀法制备纳米TiO2分体的过程为;将金属钛置于钨舟中，在2-10×102Pa的He气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上。然后，向反应室中注入5×103Pa的纯氧，气态颗粒迅速转化成TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14nm. 1.2蒸发—凝聚法

将平均颗粒为3um的工业TiO2轴向注入功率为60KW的高频离子炉的Ar- O2混合等离子距中，在大约10000K的高温下，粗粒子TiO2气化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得10nm～50nm的纳米TiO2.

2化学法 2.1.气相法

2.1.1低压气体蒸发法

这种方法制备是在低压的氩气，氮气等惰性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米TiO2粉体，其加热源有电阻加热法，等离子喷射法，高频感应法，电子束法和激光法，可制备100nm以下的TiO2粒子。

2.1.2活性氢—熔融金属反应法

含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电窝的N2，Ar 等气体和H2溶入熔融的金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米TiO2微粒。

2.1.3溅射法

此方法是用2块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气，两电极间施加的电压是0.3～1.5kV。两电极间的辉光放电使Ar 离子形成。在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，靶上的TiO2就由其表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2粉末，粒度在50nm以下，粒径分布较窄。

2.1.4流动液体上真空蒸发法

用电子束在高真空下加热蒸发TiO2，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过圆盘旋转地离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面，然后在真空下进行蒸馏获得TiO2超微粒子。

2.1.5钛醇盐气相水解法

该工艺最早是美国麻省理工学院开发成功，其原理是：以氮气、氦气或空气为载气，把钛醇盐蒸汽分别引入反应器的反应区，钛醇盐蒸汽经喷雾和氮气急冷后形成TI(OR)4气溶胶颗粒，然后再与水蒸气反应，快速水解生成纳米二氧化钛粒子。其反应式如下：

nTi(OR)4(g)+4nH2O (g) →nTi(OH)4(g)+4nROH(g) nTi(OH)4(s) →n TiO2. H2O (g)

n TiO2. H2O(s) →n TiO2(s)+nH2O(g)

该工艺的特点是：操作温度低、能耗小、对设备材质要求不高，并可进行可

持续生产，不足之处在于原料较贵。 2.1.6 TiCl4氢氧火焰法

该法是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为：TiCl4 (g)+2 H2 (g)+ O2 (g)= TiO2 (s)+4HCl(g)

该工艺制备的纳米粉体产品纯度高，粒径小，表面活性大，分散性好，团聚程度较小。该工艺特点是过程较短，自动化程度高；但因其过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求教研，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般厂家难以接受。

2.1.7钛醇盐气相分解法 a.电阻炉热裂解法

nTi(OC4H9)4(g)=nTiO2+2nH2O(g)+4nC4H8(g) Ti(OC3H7)4(g)= TiO2 (s)+4C3H6(g)+2H2O(g)

反应温度一般控制在500℃～800℃,所得的TiO2粒径＜100nm,此法容易获得锐钛钛型或混晶型TiO2。

b.激光诱导热解法

用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4+ O2体系，在聚焦辐照的高温条件下（焦点区最高温度达1000℃以上），获得了非晶体TiO2。

2.1.8 TiCl4气体氧化法

该法与氯化法制备金红石型的原理相似，只是对控制条件的要求更加复杂和精确。施利毅、李春忠等利用N2携带TiCl4蒸汽，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900-1400℃下反应，生成的TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前还处于小试阶段，其优点是自动化程度高，可制备优质粉体；缺点是蒸发器结构设计复杂。

TiCl4(g)+ O2 (g)= TiO2 (g)+2Cl2(g) nTiO2 (g)=nTiO2 (s)

2.1.9蒸发—凝聚法制备纳米TiO2

将平均粒径为3um的工业TiO2轴向注入功率为60kW的高频等离子炉的Ar-O2混合等离子矩中，在大约10000K的高温下，粗粒子TiO2气化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压、急冷得10-50nm的纳米TiO2。

2.1.10气体燃料燃烧法

气体燃料燃烧法是20世纪90年代发展起来的一种纳米粉体合成技术，Mquel、V emury、Vima等利用该发成功的合成了包括纳米TiO2在内的多种氧化物粉体。其工艺过程为：经过过量的一氧化碳和氧气在燃烧器中充分燃烧，产生的高温富氧气流与高温TiCl4气流快速混合，反应产生气态TiO2，反应气体经夹套冷却后，由袋滤器手机产物颗粒。

该方法的优点是：可通过控制反应温度、进料和停留时间来控制粒径和晶型；污染小、产物纯度高。

2.1.11惰性气体原位加压（IGC）法制备结构陶瓷用纳米TiO2 此法以金属Ti作源物质，在钼蒸发器中电阻加热值1550℃～1650℃，蒸发15～60min（钛的熔点是1668℃±4℃，沸点3260℃±20℃。在1600℃±50℃，真空条件下有一定蒸汽压）后，送入0.3～0.7KpaH气氛中，形成Ti微粒，并沉积在液N2冷却棒上。然后把棒加热到室温，引入O2（压力约2Kpa）,Ti粉被氧化成纳米TiO2粉末，平均粒径12nm，主要是锐钛型，含少量金红石型。用聚四

氟乙烯刮刀刮下，收集在成型模中，在1.4Kpa压力下室温原位成型压制成一定形状的生坯，然后进行热压烧结或微波烧结成高密度的纳米TiO2陶瓷。这种纳米粉的烧结温度较之普通TiO2粉体要低得多。

2.2.液相法 2.2.1水热合成法

汪国忠等将分析纯TiCl420ml,搅拌下加到200ml二次去离子水中配成稀溶液，再滴加40ml浓H2SO4。将此溶液放入容积500ml，内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中加热，控制反应温度分别在120℃、

170℃、210℃下加热12h，取出先后用去离子水和丙酮洗涤，100℃下烘干1h，分别制得了粒径为10nm、18nm 和29nm的锐钛型高纯TiO2纳米晶，并用其测定了TiO2的介电性质。

2.2.2水解法 a. TiCl4碱中和法

以精制的TiCl4为原料，将其稀释到一定的浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所得的TiO2水合物经洗涤、干燥和煅烧即得纳米TiO2产品。美国的Tioxide 公司、日本的原产业公司、芬兰的凯米拉公司都采用这种方法生产，该法主要存在四氯化钛精制难、粉体纯度低以及粒径难以控制等问题。

b. TiOSO4水解法

以TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解或热水解，形成的TiO2水合物经解离、洗涤、干燥、煅烧后，记得到不同晶型的TiO2产品。

该工艺的优点是原料来源广泛，产品成本较低。但是其工艺路线较长，自动化程度低，各个工艺的工艺参数需要严格控制，不然难以得到分散性较好的纳米TiO2产品。

Sekhar S等研究发现：在用TiOSO4水解法制备纳米TiO2时，搅拌速度的变化对制备过程中的化学动力学并没有影响，当粒子的粒径主要集中在60-80nm或4-8nm之间时，对粒子粒径的影响也可忽略，但当粒子粒径在0.7-1.6um之间时粒子的粒径会随搅拌速度的增大而减小。

c.喷雾热解法

喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后过饱和而析出固相，直接获得氧化物纳米粉体；或是溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理得到粉体。

该法制备的纳米粉体纯度高，形成的颗粒多为球形，颗粒分布均匀，过程可连续控制，但需要高温及真空条件且有些盐类分解时产生有毒气体，因而工艺化生产有一定难度。

d. TiCl4火焰水解法

该法是将导入高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学方程式为：TiCl4 (g)+2H2(g) + O2 (g)= 4HCl(g)+TiO2(s)

该工艺制备的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小。其工艺特点是过程较短、自动化程度高；但因其过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数要求较准确，一般厂家难以接受。

e.常压水解法

该法具有原料价格低廉、易于操作、无危险性等优点，赵燕禹等以硫酸法生产钛白粉中间产物TiOSO4为原料，采用该法制备锐钛型或金红石型钛白粉。其确定的最佳制备方案是：TiOSO4与尿素物质的量比为1：2，TiOSO4物质的量浓

度为50gL；在反应体系中加入适量表面活性剂，反应温度为85℃±5℃,在高速搅拌下反应2h，始终保持pH为2；反应完成后，产物用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤1次；滤饼在85℃干燥2-3h，最后在700℃焙烧2h，即得到纳米TiO2产品。制备的纳米TiO2超细粉晶相为锐钛型，粒径为7-13nm。当煅烧温度为900℃时，可以得到金红石型TiO2产品。在赵燕禹等所用的该法中大大降低了纳米TiO2的生产成本，为硫酸法钛白粉生产厂家在原有普通TiO2生产的基础上进行纳米TiO2产品的生产提供了一个经济、可行的途径。

2.2.3沉淀法 a.直接沉淀法

在含有一种或多种可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，在经过热分解得到氧化物粉体，其反应过程为（以TiOSO4为例）：

TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)SO4 TiO(OH)2= TiO2(s) + H2O b.均匀沉淀法

西北大学的雷闫盈等人以硫酸法钛白生产的中间产物TiOSO4为原料，以尿素为沉淀剂，采用该法制备纳米TiO2，在120℃下反应2h后得到了粒径为30-80nm的纳米微粒，并就反应温度、反应时间、反

应物配比和反应物浓度对产品收率的影响作了研究。该法的优点是可以得到粒径小、分散度好、纯度高的纳米微粒。

c.水热沉淀法

该法具有以下的优点：首先，可通过控制溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压强等因素有效地控制反应和晶体生长；其次，水热合成中的再结晶过程使得产物具有较高的纯度，并且反应过程中使用的仪器设备和反应过程较为简单。用该法合成的产品晶体缺陷少、取向好、结晶度高、晶粒可控，有较高的光催化活性。水热结晶在相对较低的温度下生长，因而可以得到其它方法难以获得的低温同质异构体。

但是它也有一定的缺陷：TiO2对光的利用率低，如果单纯利用紫外光源会造成能源的浪费，虽然已经有不少报道对TiO2进行改性，但效果并不明显；其次，TiO2的固化技术还不够成熟，通常的固化技术降低了催化活性，换需要在此基础理论和实际应用等方面不断的研究。另外，是否可以通过反应条件将一些有机污染物分解得到有用的中间产物，而不是直接降解成TiO2和水这也是一个值得进一步研究的应用方向。

d.包覆沉淀法

石家庄铁道学院的孙秀果等利用该法以混晶纳米TiO2粉体为载体，硅酸钠为包覆剂，成功在纳米TiO2表面包覆致密的二氧化硅膜。用IR、XRD、EDS及TEM进行表征，探讨了煅烧温度对改型前后纳米二氧化钛的晶形、比表面积、热稳定性及光催化降解甲基橙的影响。

2.2.4胶体化学法 a.溶胶—凝胶法

该法可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、活性大的纳米微粒，且反应过程易于控制、副反应少、工艺操作简单、易于工业化生产。通过采用钛酸丁脂或钛酸异丁脂为母体钛源，除此之外，也可选用偏钛酸、TiCl4作为钛源，其它原料包括有机溶剂、抑制剂（螯合剂）、催化剂、分散剂、去离子水等。制备溶

胶时发生的基本反应为水解和聚合反应（包括失水聚合和失醇聚合）：水解反应：Ti(OR)4 +x H2O= Ti(OR)4－x+xROH

失水聚合：TiOH+HOTi= TiO2+ H2O 失醇聚合：TiOR+ HOTi= TiO2+ROH

西北工业大学的李晓娥等采用该法制备出8nm-12nm的纳米TiO2，对反应中的加水量、醇盐的品种与浓度、水解温度、抑制剂、溶剂量及种类、搅拌速度及加料方式、反应器尺寸等影响因素进行了研究，得到了各影响因素的最佳量。廖东亮等以钛酸丁脂为主要原料，考察各个主要影响因素，得到制备纳米TiO2材料的优化工艺条件为：配置无水乙醇与水的混合液，并调节pH=2～3，采用缓慢加料的方式，添加抑制剂，控制凝胶时间，钛醇盐与水的摩尔比为2～4，乙醇与钛醇盐的摩尔比为6～8，溶胶体系pH=2-3,水解成胶化温度为25℃～30℃。制备纳米微粒和纳米膜分别采用不同的抑制剂和凝胶时间。

吴腊英以TiCl4为钛源，对分散剂在溶胶—凝胶法制备中的影响进行了研究，发现采用十二烷基磺酸钠为分散剂可制备出分散性良好、粒径为63nm的纳米TiO2，而以稀土La为分散剂，可形成更小的纳米TiO2粒子。姜国伟等在溶胶—凝胶法的干燥过程中采用了超临界干燥法，并采用正交设计法研究了反应的影响因素，筛选了最佳工艺条件，制备出粒径为11nm～12.3nm的纳米微粒。

b.胶溶法

该法是相转移法的一种，大多以TiOSO4为原料，先是向TiOSO4溶液中加入碱性水溶液，生成TiO2的水合物沉淀，接着加酸使其变成带正电荷的透明溶液，然后再加入阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠，使其溶液胶粒转化为亲油的聚集体，然后再加入有机溶剂，剧烈震荡，使胶体粒子转入有机相中，得有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米级的TiO2。其化学原理为：沉淀反应：TiO2++OH-→TiO(OH)+

TiO(OH)+ OH-→TiO(OH)2 (白色沉淀)

胶溶反应：TiO(OH)2（沉淀）+H+→TiO(OH)·H2O（溶胶） 热处理：TiO(OH)2→TiO2+H2O

胶溶法制备的TiO2分体分散性好、透明度高、具有较高的烧结活性，但工艺流程较长，成本高，不宜用于工业化生产。

2.2.5微乳法

该法中的微乳液是由水、油（有机溶剂）、表面活性剂、助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相同性的热力学稳定体系，由大小均匀、粒径在10nm左右的小液滴组成，在液滴内可增溶各种不同的化合物，特别适合做反应介质。河南师范大学的牛新书等以TiCl4为原料，在以阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为主的微乳体系中合成了纳米TiOSO4，制得的TiO2微粒均匀稳定，在有关文献中未见有用此体系制备TiO2超细粉体的报道。通过对染料罗丹明B的降解情况测试了粉体的光催化氧化性能，并考察了pH值和铜氧速率对光催化活性的影响情况。

该法的工艺条件易于控制、设备简单，所得粉体粒径较小且均匀，光催化性能好，但该法制备的超微粒子所消耗的试剂多，成本较高，为了实际应用，应进一步注意试剂的消耗量，回收剩余母液，以便循环利用。

2.2.6超增-溶胶团法

该法是由抚顺石油研究所的王鼎聪等人开发出的一种制备纳米TiO2的方法—超增-溶胶团法。其以TiCl4为钛源，通过对反应进行TEM、XRD、BET吸附

等表征，其微粒晶型为锐钛矿型。其粒度为12nm左右，且微粒呈单分散、二次粒子较少、外形为球形。

2.2.7多重乳液法

该法相对于微乳液等液相法来说，液滴更加细小，即反应空间更小，更易于控制反应生成的颗粒大小。这样反应空间仅限于多重乳液滴的内部，可有效避免粒径之间的进一步团聚，因而得到的纳米粉粒粒径窄、形态规则、分散性能好且大多为球形空腔。

合肥工业大学的蒋利明等用该法将1.0mL钛酸四正丁脂加入到制得的OWO 型多重乳液中，在磁力搅拌器上中速搅拌。将所得的纳米TiO2混浊液离心并与90℃干燥，然后在马弗炉里440℃焙烧，对焙烧后TiO2的做XRD和紫外-可见吸收表征。

2.3固相法

其反应机理大致可以分为以下两类；一类是将大块物质极细的低压气体蒸发法

3.综合法 3.1激光VCD法

激光VCD法集合了物理法和化学法的优点，是一种很好的制备方法。在80年代由美国的Haggery提出，目前该法已合成出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄的超细粉，产率较高。J David Casey对CVD进行了进一步的研究指出，在激光CVD法中，用Ti(r-Opr)4作反应物要比采用Ti(O-Bu)4效果好，Ti(r-Opr)4是一种很有前途的反应物。

3.2等离子VCD法

等离子CVD法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点：（1）产生等离子是没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高；（2）等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。

4.其它方法

4.1.超重力法制备纳米TiO2

该法是将一定量的TiCl4在冰水浴中缓慢溶解于去离子水中，防止温度过高自发水解，再将溶液倒入带刻度的容器中标定浓度，将配好的溶液注入到储槽内，启动离子泵将其泵入旋转填充床中，待流速稳定后，通入氨气开始反应，用调频变速器调节旋转填充床转子的转速，当pH值达到设定值时停止通入氨气，中止反应，并从出口得到产物浆料，此料液就是TiO2悬浮液。再对悬浮液进行抽滤、滤饼洗涤、100℃干燥、煅烧等后续工艺处理得到纳米TiO2粉体。

4.2.惰性气体原位加压法

先将真空室抽成超真空（10-6Pa），然后通入分析纯惰性气体（如He、Ne气等），并使压力保持在100Pa。再从蒸发源（温度1550℃-1650℃）蒸发纯Ti蒸汽（99.7%）进入惰性气体，惰性气体流将蒸发源附近的超微粒子带到液氮冷却的冷却器上，接着提高冷却

器的温度到室温，将压力为1000Pa的O2通入反应釜，纯Ti粉被氧化。将粒子从冷却器上刮下，通过漏斗接收在与真空室相连的成型装置里，然后在室温及大约1.4Gpa压力下加压成型，即的纳米级TiO2超细粉末。

此法所得的纳米级TiO2的尺寸为12nm，品型为金红石型。其优点是：超细粒子的加压形成是在高真空系统中完成的，所得粒子纯净无污染；惰性气体原位加压法有通用性，如既适用于蒸汽压较高的金属Pb、Fe、Mg、Sb的纳米级粒子的制备，也适合于纳米陶瓷CaF2、TiO2、ZnO等的制备；惰性气体原位加压法所得的粒子粒径为2-30nm。此法的缺陷是不能得到高的产量、成本太高、不适于大量生产，仅限于科研。

4.3.喷涂—电感耦合等离子体法

IM的TiCl4超声原子化，使其成为1-2um的小液滴。然后同氩载气一起进入射频电感耦合等离子体（RE-ICP）装置，并且用一个螺旋流动的氩喷涂气作稳定化处理，超细粉末沉积在ICP尾焰石英管上的内壁上，静电粉末收集器与石英管相连。此法所得TiO2，粉末粒径为20-40nm，粒子为球形，形成TiO2的温度区域要比其沸点低得多，所得TiO2的晶型为锐钛型。

4.4.超临界相法

溶液中合成超细TiO2分别是在3个反应器中完成的，这些反应器种填充了近临界密度的异丙醇和0.4M的醇钛盐溶液。乙醇和异丙醇的临界温度为Tc分别为241℃和238.4℃，与醇钛盐气相热解的温度Tc=265℃相差不远，特别适合做临界相流体，临界流体有近似溶液的密度和高溶剂能，但低的粘度和高扩散率几乎与气体接近。这些性质有利于分子碰撞且能够增加反应动力学，能产生高的成核率。此法溶液浓度很低，可以避免粒子间的进一步凝集，低压下超临界溶液作为气体被除去，不再要固液的分离步骤。

将异丙醇-异丙醇钛盐溶液在280℃下反应2h，反应即可完全，这与钛醇盐气相热解温度相近，有超临界法所得固体为锐钛型结构，粒径为30-60nm，热处理后不发生结块。而用气相热分解法制TiO2，

最初所得粒径很好（＜20nm），但最终强烈结块，超临界法同溶胶-凝胶法相比，免除了干燥与沉淀步骤，在煅烧过程之前不进行热处理。SC法制的锐钛型TiO2较溶胶-凝胶法制的稳定，例如：SC法，900℃加热4h，20%为金红石型TiO2；溶胶-凝胶法，650℃加热4h，20%为金红石型TiO2。

4.5.高频等离子化学气相沉淀法

RF-PCVD法被认为等离子体技术产业化最有前途的方法之一，其基础反应为：

TiCl4(g)+ O2 (g) →TiO2 (g)+2Cl (g) →TiO2(s)+2Cl 2(g) 将原料TiCl4置于恒温油浴中，设定气化温度，启动搅拌器，程序升温至140℃后恒温，并进行进料系统的预热；同时开启高频等离子发生器和冷却水系统（包括高频线圈、反应器和冷却器），进行预热10-15min，然后向等离子矩管通入Ar燃气和冷却水（纯度99.9℃）；将高频发生器置于工作状态，增加输出功率后被燃气激发、电离，产生等离子体炬，调节电容使系统呈最佳匹配状态（炬苗稳定）。向反应器中通入O2和TiCl4蒸汽，同时开启引风系统，开始实验。改变温度和O2流量，进行不同工艺的实验研究。

4.6.微溶水解法

微波的特点是在不同的深度同时产生热，这种“体加热”作用不仅使加热更迅速，而且更均匀。将偏钛酸用H2SO4溶解，然后用氨水中和至pH=5，过滤，滤饼用去离子水洗净，然后用酸溶解洗净的滤饼，配置成一定浓度和酸度的溶液，放入微波炉加热，沸腾后恒温10min（需调低输出功率，保持微沸），冷却、抽滤、干燥，一定温度下煅烧。

结语 参考文献：

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