年产1500吨对苯二酚的项目设计4.12

年产1500吨对苯二酚的项目设计

一、研究的现状及其意义

1.国内外研究现状

对苯二酚是一种重要的精细化-T原料、助剂和中间体，主要用于制取摄影胶片的黑白显影剂、橡胶加工的防老剂和阻策剂、生产蒽醌染料和偶氮染料等[1][2]，近年来在化肥工业中也有了新的用途[3] 。国外从六十年代起，许多国家相继开发了苯二酚生产新工艺，扩大苯二酚的生产规模。七十年代，法国、意大利、日本等国先后用苯酚及双氧水羟基化方法实现工业生产，联产邻苯二酚及对苯二酚，成本大降低，目前主要有美国伊士曼公司、固特异公司、Indspec公司，日本宇部兴产公司、住友化学和三井化学公司，法国罗纳—普朗克公司，意大利埃尼化学等，邻、对苯二酚的全球产能分别为6万t/a和3.5万t/a，总生产能力合计为9.5万t/a左右。预计到2010年世界苯二酚的需求量约为16万t，2015年将达到20万t。目前我国对苯二酚生产能力较大，但是几乎全是采用落后的苯胺氧化法，不宜连续生产，产品质量差，尤为关键的是产生大量硫酸锰、铁泥难以处理，环境污染已经成为制约我国对苯二酚的瓶颈。

2.对苯二酚的生产方法及其研究进展 对苯二酚的合成方法较多, 到目前为止已有10 余种, 其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A 法等; 中试规模的有电化学法, 其余方法均处于研究阶段。

2.1 苯胺氧化法[4] 苯胺氧化法是对苯二酚最早的生产方法, 至今已有70 多年的历史。本生产过程通常包括两步反应, 即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰(或重铬酸钠) 氧化成对苯醌, 再在水中用铁粉将对苯醌还原成对苯二酚, 经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚

成品。以苯胺计, 对苯二酚的总收率约85%。

2.2 二异丙苯过氧化法[5] 为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点, 上世纪60 年发了对二异丙苯过氧化法。该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或A lCl3) 存在下, 由苯与丙烯进行Friedel-Crafts 烷基化反应合成二异丙苯, 分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体, 把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物, 然后再在酸性催化剂(如硫酸) 存在下裂化为对苯二酚与丙酮, 产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计, 对苯二酚收率为80% 左右。

2.3 双酚A 法[6] 苯酚与丙酮用浓盐酸、H2SO4 或离子交换树脂催化反应生成双酚A , 再在碱性催化剂作用下,定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚, 后者用过氧化氢氧化, 即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。

2.4 苯酚过氧化氢羟基化法 出于经济和环保方面的需要, 20 世纪70 年发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法[7], 并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料, 在催化剂作用下, 与过氧化氢反应, 生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后, 得到粗对苯二酚, 再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较, 苯酚羟基化法反应过程及分离操作

简单。此外, 联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品, 是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体, 也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等, 这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中, 研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止, 研制的催化剂品种达上百种, 其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。

2.5 电化学法 关于电化学法合成对苯二酚的技术, 人们已做了大量的研究工作[8][9], 有的已接近工业化生产。由于用电合成生产具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压下操作、三废污染少等特点, 所以近年发展较快。该法是把苯或苯酚在阳极氧化成对苯二醌, 而所得的对苯二醌在阴极还原成对苯二酚[10]。Sotaro等以Cu (Ⅰ )/C u (Ⅱ ) 作为氧化还原电极, 采用电化学方法由苯合成对苯二酚, 对苯二酚收率为35%～ 42%。Iniesta 等则在掺杂硼的钻石薄膜电极上研究了苯酚电化学氧化生成对苯二酚的反应。由于在对苯二酚的电合成工艺中苯的转化率及有机相中醌含量较低, 能耗偏高, 电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要, 因此至今未能实现工业化。

2.6 其它合成方法 除上述提到的几种已实现工业化生产或已达中试规模的方法外, 对苯二酚还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得[11]。苯酚在水溶液中用氧气催化氧化也可以得到对苯二酚[12]。此外, Yamanaka[13]等用H2O2 燃料电池系统将苯气相氧化合成了对苯二酚。Ran 等[14]则开发了一种由葡萄糖制取对苯二酚的合成路线, 首先用微生物催化剂将葡萄糖转化成奎尼酸, 然后采用化学方法将奎尼酸转化成对苯二酚, 产率为85% 左右。Chen 等[15]以分子筛负载的TiO2 催化剂, 在碱性介质中用光催化法制得了对苯二酚。

2.7可行性分析

简单氧化物组成复合氧化物后, 由于结构和物理特性的变化, 使复合氧化物具有很好的羟化活性。如刘持标等研究了具有K2NiF4 结构的 La2- x (Sr， Th) xCuO4±λ稀土复合氧化物在低温液固相苯酚羟化反应中 的催化活性, 结果表明, 简单氧化物如SrO、La2O3 和ThO2 都没有活性, 而以复合氧化物La2CuO4，为催化剂时, 在70℃下反应2h, 苯酚转化率达50.9% , 产率为对苯二酚40.0% , 邻苯二酚57.5%。Sun等发现由Bi2O3- V2O5-CuO-H2O 系统合成出的Cu-Bi-V-O复合氧化物对苯酚过氧化氢羟基化反

应有很好的催化活性, 在以水为溶剂, 反应温度80℃, n (苯酚)/(H2O 2) = 3, w (催化剂)/w (苯酚) = 0. 05 的反应条件下, 反应4h 得苯酚转化率为23.1% , 苯二酚的选择性达97.7%。研究发现, 反应温度、溶剂、苯酚与H2O2 的摩尔比、反应时间、催化剂用量以及H2O2的添加方式是影响苯酚转化率和产物选择性的主要因素。

由此可以提供为本次生产设计的可行性依据。

二、对苯二酚合成方法的研究进展

对苯二酚是一种重要的化工原料和中间体。本文综述了目前国内外对苯二酚合成方法的研究进展,特别对苯酚过氧化氢羟基化法这一洁净合成方法及其所用催化剂的种类和性能进行了较为详尽的综述。

对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体,主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、

单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。此外,对苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品,如对羟基苯甲醚、1,42二氨基隐色体、醌茜等。近年来,对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。

对苯二酚的合成方法较多,到目前为止已有10余种,其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法等;中试规模的有电化学法,其余方法均处于研究阶段。本文将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。

1 苯胺氧化法

苯胺氧化法[1]是对苯二酚最早的生产方法,至今已有70多年的历史。本生产过程通常包括两步反应,即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰(或重铬酸钠)氧化成对苯醌,再在水中用铁粉将对苯醌还原成对苯二酚,经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。以苯胺计,对苯二酚的总收率约85%。

此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。但原料消耗高,在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥,环境污染严重;由于反应料液中含有的稀硫酸的腐蚀,设备费用高;此外,锰资源回收利用率低。国外基本上已淘汰此法。我国从上世纪50年始生产对苯二酚,其生产方法普遍采用苯胺氧化法。目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。

2 二异丙苯过氧化法

为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点,上世纪60年发了对二异丙苯过氧化法。该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下,由苯与丙烯进行Friedel2Crafts烷基化反应合成二异丙苯,分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体,把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物,然后再在酸性催化剂(如硫酸)存在下裂化为对苯二酚与丙酮,产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计,对苯二酚收率为80%左右。

该法与苯胺法相比具有总成本低(比苯胺法约低30%)、污染小等优点。但由于该方法副产物多,且成分复杂,使得产物分离较困难。

3 双酚A法

[3]

苯酚与丙酮用浓盐酸、H2SO4或离子交换树脂催化反应生成双酚A,再在碱性催化剂作用下,定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚,后者用过氧化氢氧化,即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线没有三废,较经济,收率高,因此经济效益好。

4 苯酚过氧化氢羟基化法

出于经济和环保方面的需要,20世纪70年发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法[4],并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料,在催化剂作用下,与过氧化氢反应,生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后,得到粗对苯二酚,再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较,苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单,因此能耗较低,三废污染少;此外,联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品,是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体,也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等,这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。

在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中,研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止,研制的催化剂品种达上百种,其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。

4.1 以无机酸或金属离子配合物为催化剂

在苯酚羟基化合成对苯二酚研究初期,主要以强无机酸[5]或Cu(󰂫)、Cr(󰂫)、Co(󰂫)[6]

及

Fe(󰂫)和Fe(󰂫)[7]

等Fenton试剂为催化剂,以H2O2为氧化剂进行均相催化反应,得到邻苯二酚和对苯二酚的混合物。

在以酸为催化剂的研究方面,法国Rhone2Poulence公司[5]开发了以HClO4为催化剂,H3PO4

为助催化剂生产苯二酚的方法,并于1973年实现工业化。此方法采用高质量分数(70%)的双氧水,苯酚转化率为5%,苯二酚选择性为90%,产物中对苯二酚󰂫邻苯二酚比为1.5󰂫0.8。由于反应中使用了高氯酸、磷酸等,使得设备材料的费用增大,后处理工艺复杂,环境污染较大。后来,日本Ube原成对苯二酚,经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。以苯胺计,对苯二酚的总收率约85%。

此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。但原料消耗高,在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥,环境污染严重;由于反应料液中含有的稀硫酸的腐蚀,设备费用高;此外,锰资源回收利用率低。国外基本上已淘汰此法。我国从上世纪50年始生产对苯二酚,其生产方法普遍采用苯胺氧化法。目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。

2 二异丙苯过氧化法

[2]

为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点,上世纪60年发了对二异丙苯过氧化法。该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下,由苯与丙烯进行Friedel2Crafts烷基化反应合成二异丙苯,分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体,把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物,然后再在酸性催化剂(如硫酸)存在下裂化为对苯二酚与丙酮,产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计,对苯二酚收率为80%左右。

该法与苯胺法相比具有总成本低(比苯胺法约低30%)、污染小等优点。但由于该方法副产物多,且成分复杂,使得产物分离较困难。

3 双酚A法

[3]

苯酚与丙酮用浓盐酸、H2SO4或离子交换树脂催化反应生成双酚A,再在碱性催化剂作用下,定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚,后者用过氧化氢氧化,即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线没有三废,较经济,收率高,因此经济效益好。

4 苯酚过氧化氢羟基化法

出于经济和环保方面的需要,20世纪70年发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法[4],并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料,在催化剂作用下,与过氧化氢反应,生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后,得到粗对苯二酚,再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较,苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单,因此能耗较低,三废污染少;此外,联产的邻苯二酚也是极为重要的精

细化工产品,是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体,也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等,这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。

在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中,研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止,研制的催化剂品种达上百种,其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。

4.1 以无机酸或金属离子配合物为催化剂

在苯酚羟基化合成对苯二酚研究初期,主要以强无机酸[5]或Cu(󰂫)、Cr(󰂫)、Co(󰂫)[6]

及

Fe(󰂫)和Fe(󰂫)[7]

等Fenton试剂为催化剂,以H2O2为氧化剂进行均相催化反应,得到邻苯二酚和对苯二酚的混合物。

在以酸为催化剂的研究方面,法国Rhone2Poulence公司[5]开发了以HClO4为催化剂,H3PO4

为助催化剂生产苯二酚的方法,并于1973年实现工业化。此方法采用高质量分数(70%)的双氧水,苯酚转化率为5%,苯二酚选择性为90%,产物中对苯二酚󰂫邻苯二酚比为1.5󰂫0.8。由于反应中使用了高氯酸、磷酸等,使得设备材料的费用增大,后处理工艺复杂,环境污染较大。后来,日本Ube和的反应条件下,研究了苯酚羟基化反应。结果表明,在常压、70℃、乙腈为溶剂、H2O2浓度为

30%、n(苯酚)󰂫n(H2O2)=3的反应条件下,用醋酸铜浸渍MCM241分子筛制备的催化剂具有很高的催化活性,所得产物分别为对苯二酚33.27%,邻苯二酚66173%。孙建敏等[9]也曾对Cu修饰的MCM241催化剂对苯酚羟化反应的催化作用进行过研究,结果表明Cu2MCM241具有很高的苯酚羟化活性,在80℃、丙酮为溶剂、n(苯酚)󰂫n(H2O2)=3、m(催化剂)󰂫m(苯酚)=0.05󰂫1的反应条件下反应4h后苯酚转化率达到24.5%,对苯二酚收率达45.4%。王丽华等[20]考察了CuCdCeOX󰂫

ZSM25催化苯酚羟化反应的活性,探讨了催化剂用量、

溶剂和温度对苯酚羟化的影响,结果表明,当温度80℃、甲醇为溶剂、催化剂用量为苯酚的10%时,苯酚转化率为35.3%。Faierwerg等[21]报道了Fe修饰的ZSM25分子筛Fe2ZSM25对苯酚羟基化反应的催化作用,并就pH对催化剂催化性能的影响进行了深入研究。Mohameda等[22]研究了Fe改性的FSM216和NaY对苯酚羟基化反应的活性,发现Fe󰂫NaY的催化活性高于Fe󰂫FSM216,他们认为其原因是镶嵌于NaY框架中的Fe

离子具有很高的分散度和很好的结晶度。Wilkenho

βner等[23]以不含Al且Ti为Β型的TS21分子筛为催化剂,以30%的H2O2为氧化剂研究了苯酚羟基化行为,考察了催化剂的孔径大小和晶粒度对苯酚羟基化反应的影响,指出苯酚的转化受扩散控制,而邻苯二酚的形成受几何控制;此外,实验所

选择的溶剂类型影响催化剂的活性和选择性。Mal等[24]

以Sn2Si121分子筛为催化剂研究了苯酚羟基化反应,结果表明,在最佳反应条件下,H2O2的有效利用率为70%,产物邻苯二酚󰂫对苯二酚比为1.6。徐成华等[25]利用TiCl4

气固相法制得的Ti2ZSM25分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂,详细考察了溶剂种类、催化剂用量、苯酚󰂫H2O2摩尔比、

反应温度、反应时间以及反应助剂对Ti2ZSM25催化苯酚羟基化反应性能的影响,结果表明,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂,改变其它反应条件对苯酚羟基化反应选择性影响不大,可稳定在～98%,且n(邻苯二酚)󰂫n(对苯二酚)为～0.85,但对苯酚转化率和H2O2有效利用率却有较大的影响,在适当反应条件下,H2O2有效利用率

可达74.9%;此外,添加助剂醋酸可提高Ti2ZSM25的催化羟基化性能。Mohapatra等[26]将钛取代的六角形微孔铝硅酸盐分子筛TiHMA催化剂应用到苯酚羟基化反应中,在催化剂用量50mg、苯酚10mmol、n(苯酚)󰂫n(H2O2)=0.5、醋酸为溶剂、反应温度为室温条件下,反应12h,苯酚转化率为18.5%,n(对苯二酚)󰂫n(邻苯二酚)=1.7。此催化剂与常规TS21催化剂相比,虽然苯酚转化率较

低,但对位异构体的选择性高;此外,此催化体系反应温度低,在室温下即可完成反应。

由以上可以看出,以分子筛类作催化剂进行苯酚羟基化的方法具有反应条件温和,H2O2浓度低,苯酚转化率和H2O2有效利用率高、苯二酚选择性高、成本低、产品易分离和环境污染少等优点。当前,采用新型分子筛催化剂的双氧水氧化苯酚法是二元酚生产发展的方向。4.4 以杂多化合物为催化剂

杂多化合物是一种相当强的多电子氧化剂,通过适当的方法,易氧化其它物质,并使自身呈还原态。近年来,杂多化合物以其独特的结构和催化反应性能,被用于苯酚羟基化制苯二酚反应中。

英国SolvayInterox公司[27]用Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨磷等杂多酸盐作催化剂,以乙腈为溶剂,从苯酚出发高选择性地合成了对苯二酚或邻苯二酚,苯酚转化率为10%～15%。例如在Q3+xPMo12-xVxO40催化剂上,80℃反应5h后苯酚转化率为12%,产物中对苯二酚的选择性可达到96%,只有微量的邻苯二酚生成。赵玉英等[28]研究了20余种杂多酸(盐)在苯酚羟化反应中的催化活性,结果发现,在苯酚0.014mol,H2O2(30%)0.0053mol,溶剂甲醇5mL,催化剂0.1g,反应温度80℃条件下,所考察的催化剂中H6P2W18O62和K5[PW11O39Mn(H2O)]的催化效果最好,苯酚的转化率分别达31%和28.4%,对苯二酚的选择性分别达77.4%和90.5%。于剑锋等[29,30]的研究发现,在Dawson结构钼钒磷杂多化合物上,当n(苯酚)󰂫n(H2O2)=1󰂫

2时,70℃下在乙腈溶剂中反应和的反应条件下,研究了苯酚羟基化反应。结果表明,在常压、70℃、乙腈为溶剂、H2O2浓度为

30%、n(苯酚)󰂫n(H2O2)=3的反应条件下,用醋酸铜浸渍MCM241分子筛制备的催化剂具有很高的催化活性,所得产物分别为对苯二酚33.27%,邻苯二酚66173%。孙建敏等[9]也曾对Cu修饰的MCM241催化剂对苯酚羟化反应的催化作用进行过研究,结果表明Cu2MCM241具有很高的苯酚羟化活性,在80℃、丙酮为溶剂、n(苯酚)󰂫n(H2O2)=3、m(催化剂)󰂫m(苯酚)=0.05󰂫1的反应条件下反应4h后苯酚转化率达到24.5%,对苯二酚收率达45.4%。王丽华等[20]考察了CuCdCeOX󰂫

ZSM25催化苯酚羟化反应的活性,探讨了催化剂用量、

溶剂和温度对苯酚羟化的影响,结果表明,当温度80℃、甲醇为溶剂、催化剂用量为苯酚的10%时,苯酚转化率为35.3%。Faierwerg等[21]报道了Fe修饰的ZSM25分子筛Fe2ZSM25对苯酚羟基化反应的催化作用,并就pH对催化剂催化性能的影响进行了深入研

究。Mohameda等[22]研究了Fe改性的FSM216和NaY对苯酚羟基化反应的活性,发现Fe󰂫NaY的催化活性高于Fe󰂫FSM216,他们认为其原因是镶嵌于NaY框架中的Fe

离子具有很高的分散度和很好的结晶度。Wilkenho

βner等[23]以不含Al且Ti为Β型的TS21分子筛为催化剂,以30%的H2O2为氧化剂研究了苯酚羟基化行为,考察了催化剂的孔径大小和晶粒度对苯酚羟基化反应的影响,指出苯酚的转化受扩散控制,而邻苯二酚的形成受几何控制;此外,实验所

选择的溶剂类型影响催化剂的活性和选择性。Mal等[24]

以Sn2Si121分子筛为催化剂研究了苯酚羟基化反应,结果表明,在最佳反应条件下,H2O2的有效利用率为70%,产物邻苯二酚󰂫对苯二酚比为1.6。徐成华等[25]利用TiCl4气固相法制得的Ti2ZSM25分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂,详细考察了溶剂种类、催化剂用量、苯酚󰂫H2O2摩尔比、

反应温度、反应时间以及反应助剂对Ti2ZSM25催化苯酚羟基化反应性能的影响,结果表明,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂,改变其它反应条件对苯酚羟基化反应选择性影响不大,可稳定在～98%,且n(邻苯二酚)󰂫n(对苯二酚)为～0.85,但对苯酚转化率和H2O2有效利用率却有较大的影响,在适当反应条件下,H2O2有效利用率

可达74.9%;此外,添加助剂醋酸可提高Ti2ZSM25的催化羟基化性能。Mohapatra等[26]将钛取代的六角形微孔铝硅酸盐分子筛TiHMA催化剂应用到苯酚羟基化反应中,在催化剂用量50mg、苯酚10mmol、n(苯酚)󰂫n(H2O2)=0.5、醋酸为溶剂、反应温度为室温条件下,反应12h,苯酚转化率为18.5%,n(对苯二酚)󰂫n(邻苯二酚)=1.7。此催化剂与常规

TS21催化剂相比,虽然苯酚转化率较

低,但对位异构体的选择性高;此外,此催化体系反应温度低,在室温下即可完成反应。

由以上可以看出,以分子筛类作催化剂进行苯酚羟基化的方法具有反应条件温和,H2O2浓度低,苯酚转化率和H2O2有效利用率高、苯二酚选择性高、成本低、产品易分离和环境污染少等优点。当前,采用新型分子筛催化剂的双氧水氧化苯酚法是二元酚生产发展的方向。4.4 以杂多化合物为催化剂

杂多化合物是一种相当强的多电子氧化剂,通过适当的方法,易氧化其它物质,并使自身呈还原态。近年来,杂多化合物以其独特的结构和催化反应性能,被用于苯酚羟基化制苯二酚反应中。

英国SolvayInterox公司[27]用Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨磷等杂多酸盐作催化剂,以乙腈为溶剂,从苯酚出发高选择性地合成了对苯二酚或邻苯二酚,苯酚转化率为10%～15%。例如在Q3+xPMo12-xVxO40催化剂上,80℃反应5h后苯酚转化率为12%,产物中对苯二酚的选择性可达到96%,只有微量的邻苯二酚生成。赵玉英等[28]研究了20余种杂多酸(盐)在苯酚羟化反应中的催化活性,结果发现,在苯酚0.014mol,H2O2(30%)0.0053mol,溶剂甲醇5mL,催化剂0.1g,反应温度80℃条件下,所考察的催化剂中H6P2W18O62和K5[PW11O39Mn(H2O)]的催化效果最好,苯酚的转化率分别达31%和28.4%,对苯二酚的选择性分别达77.4%和90.5%。于剑锋等[29,30]的研究发现,在Dawson结构钼钒磷杂多化合物上,当n(苯酚)󰂫n(H2O2)=1󰂫

2时,70℃下在乙腈溶剂中反应法制备的Α2Fe2O3󰂫微孔树脂催化剂用于苯酚H2O2羟化制备苯二酚反应,在反应温度50～80℃、

n(苯酚)󰂫n(H2O2)=3的条件下,苯酚的有效转化率可达22.4%,产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比接近1.4󰂫1,反应放大3000倍后羟化活性及产物的选择性基本不变。

综上所述,苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚具有原料易得且便宜,反应工艺简单,反应适于连续化,可同时获得两种产品(对苯二酚和邻苯二酚),有利于大型工业化,三废少,产品质量好等优点。此方法被认为是21世纪最有前途的“绿色”工艺路线之一[43]。

5 电化学法

关于电化学法合成对苯二酚的技术,人们已做了大量的研究工作[44,45],有的已接近工业化生产。由于用电合成生产具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压下操作、三废污染少等特点,所以近年发展较快。

该法是把苯或苯酚在阳极氧化成对苯二醌,而所得的对苯二醌在阴极还原成对苯二酚[46]。

Sotaro等[44]

以Cu(󰂫)󰂫Cu(󰂫)作为氧化还原电极,采用电化学方法由苯合成对苯二酚,对苯二酚

收率为35%～42%。Iniesta等[45]则在掺杂硼的钻石薄膜电极上研究了苯酚电化学氧化生成对苯二

酚的反应。

由于在对苯二酚的电合成工艺中苯的转化率及有机相中醌含量较低,能耗偏高,电极及

隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要,因此至今未能实现工业化。

6 其它合成方法

除上述提到的几种已实现工业化生产或已达中试规模的方法外,对苯二酚还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得[47]。苯酚在水溶液中用氧气催化氧化也可以得到对苯二酚[48]。此外,Yamanaka等[49]用H22O2燃料电池系统将苯气相氧化合成了对苯二酚。

Ran等[50]

则开发了一种由葡萄糖制取对苯二酚的合成路线,首先用微生物催化剂将葡萄糖转化成

奎尼酸,然后采用化学方法将奎尼酸转化成对苯二酚,产率为85%左右。Chen等[51]以分子筛负载的TiO2催化剂,在碱性介质中用光催化法制得了对苯二酚。

对苯二酚作为一种重要的化工原料和中间体,其需求量在逐年增大。因此,选择一条洁净、简单且生产量大的合成方法是非常必要的。苯酚羟基化法以其反应工艺简单、三废少、产品质量好等优点,成为目前研究的热门课题。该工艺的关键在于高活性和高选择性催化剂的开发,其中分子筛类催化剂是一类具有应用前景的催化剂。

三、过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展

简述了国内外过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术特点和研究进展。着重介绍了上海

石油化工研究院开发的过氧化氢苯酚羟基化制苯二酚小试技术。关键词:苯二酚;邻苯二酚;对苯二酚;苯酚;过氧化氢苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,是重要的特种化学品,具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚,用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业,是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原料,还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体,既是阻聚剂和抗氧剂的前体,也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚又名氢醌,主要用作照相的显影剂,也用作石油抗凝剂和催化脱硫剂等,是蒽醌染料和偶氮染料的中间体,还是香精和油脂抗氧剂的原料。传统的苯二酚生产工艺即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法制对苯二酚等已被淘汰。20世纪70年代以来,以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚,对苯二酚)的方法,由于工艺流程简单,反应条件温和,过氧化氢价廉,氧化副产物是水而无污染,成为化工领域的研究热点。目前,国际上开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)工艺路线有Rh󰂫ne-Poulenc法、

Brichima法、Ube法和Enichem法等。尤其是Taramasso等合成TS-1钛硅分子筛用作苯酚羟基化催化剂的Enichem法,于1986年建成5000t/a生产装置,并工业运行成功,引起全球石化行业的广泛关注和高度重视,被认为是20世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑[1-3]。

1󰂫国内外苯二酚生产技术概况

以环境友好和原料廉价的优势,过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术分别在法国Rhone-Poulenc公司、日本宇部兴产株式会社和意大利Enichem公司等开发成各种工艺技术,并且成功地工业化,形成不同规模的苯二酚生产能力。1.1󰂫Rh󰂫ne-Poulenc法

法国罗纳-普朗克公司开发的方法以HClO4为催化剂,H3PO4为助催化剂,质量分数

70%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚。1973年建成18kt/a生产装置。采用三个18m3阶式串联反应釜,反应温度90󰂫,苯酚单程转化率仅5%,苯二酚选择性以H2O2计为85%~90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。

由于使用HClO4和H3PO4等强腐蚀无机酸,设备材质和防腐要求高,还必须除去这些无机酸,后处理复杂,环境污染大。同时使用高浓度过氧化氢,安全等级要求高。而且苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高。因此该工艺技术难度大,存在一些难以克服的缺点。

该生产技术在各种方法中最早工业化,工艺成熟,是罗纳-普朗克公司占领苯二酚市场的核心技术,也是罗纳-普朗克公司在苯二酚衍生物系列产品市场竞争中的关键技术。

1.2󰂫Brichima法

意大利Enichem公司的Brichima子公司以铁盐和钴盐(Fe(󰂫)/Co(󰂫))混合物为催化剂,质量分数60%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚,于1979年建成2.5kt/a生产装置。该法采用以Fe(󰂫)/Co(󰂫)形成Fenton试剂的均相反应工艺,反应温度40󰂫,苯酚单程转化率约10%,苯二酚选择性以H2O2计可达80%,产物中邻苯二酚/对苯二酚比0.67。

虽然可以连续生产,反应过程中苯酚循环量比Rh󰂫ne-Poulenc法和Ube法减少一半,但仍具有均相反应本身难以克服的缺点,苯酚单程转化率低,需要高浓度过氧化氢,现已被Enichem法取代。1.3󰂫Ube法

日本宇部兴产株式会社成功地开发了以硫酸等为催化剂、采用质量分数60%的过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的工艺,建成2.5kt/a生产装置。酮过氧化物作为氧化剂在80~100󰂫氧化反应,苯酚单程转化率不大于5%,苯二酚选择性可

达90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。催化剂可以是硫酸、硫酸盐和焦磷酸,酮可以是甲乙酮和异丁基甲酮。

该工艺为二步法,需要先生成酮过氧化物,流程复杂,工艺成本较高。酮易挥发,环境污染严重。苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高,现已停产。1.4󰂫Enichem法

各种过氧化氢苯酚羟基化催化剂中第一个采用的多相催化剂是钛硅分子筛催化剂,其显著功能是对过氧化氢参与的有机物选择性氧化具有良好催化作用,且不会深度氧化,可以重复使用。意大利Enichem公司

开发成功以钛硅分子筛为催化剂,低浓度过氧化氢为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的方法,取代了Brich-ima法,在1986年建成5kt/a生产装置。它采用淤浆床工艺,反应温度60~90󰂫,水和丙酮作溶剂,在苯酚和过氧化氢摩尔比为3,催化剂质量分数为3%的条件下,过氧化氢转化率达100%,苯酚转化率达30%,过氧化氢利用率达80%,苯二酚选择性大于90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。催化剂需要定期再生以恢复活性。

此工艺优点在于固体催化剂可以回收,反应条件温和,低浓度过氧化氢价廉,安全要求不高,苯酚转化率高,苯酚循环量低,反应副产物绝大部分为水,副产焦油少,三废污染小,产品收率高。

该生产装置是目前唯一采用钛硅分子筛催化剂的装置,主要原因是钛硅分子筛催化剂合成比较复杂,制备成本高,回收要求高,合成条件苛刻,催化剂性能不稳定。钛硅分子筛内部孔径较小,用于大分子反应物时效果不佳,因而钛硅分子筛催化剂需丙酮作溶剂并经常再生,难以连续生产。另外,苯酚羟基化反应速度慢,迫使淤浆床反应器体积很大,间歇操作繁琐,工作环境恶劣,严重影响该技术的竞争力。

这些工艺均具有明显的不足之处。前三者虽然可以连续生产,但具有均相反应本身难以克服的缺点,其中Brichima法已被Enichem法取代,Ube法已停产。Enichem法虽然具有收率等指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点,但是使用钛硅分子筛催化剂的成本高,需要丙酮作溶剂并经常再生,了其在工业上的推广应用。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂并探求一种高效率、无污染的合成苯二酚新工艺。

1.5󰂫国内苯二酚生产技术概况

由于环境保护的需要,国内许多采用传统工艺生产苯二酚的企业目前均在减产或停产。随着国内过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术的开发,近年来苯二酚生产发展迅速。连云港三吉利化学工业有限公司于1995年合资组建,与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院和原化工部科研总院等全面合作,采用Brichima法新建了2kt/a生产装置,已试生产成功。铜山精细化工厂是江苏神农化工集团的下属厂,配套铜山农药总厂。该厂采用南开大学开发的合成苯二酚技术(Brichima法)建了600t/a装置,初步形成生产能力。南京化工大学开发的合成苯二酚技术在生产装置。采用三个18m3阶式串联反应釜,反应温度90󰂫,苯酚单程转化率仅5%,苯二酚选择性以H2O2计为85%~90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。

由于使用HClO4和H3PO4等强腐蚀无机酸,设备材质和防腐要求高,还必须除去这些无机酸,后处理复杂,环境污染大。同时使用高浓度过氧化氢,安全等级要求高。而且苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高。因此该工艺技术难度大,存在一些难以克服的缺点。

该生产技术在各种方法中最早工业化,工艺成熟,是罗纳-普朗克公司占领苯二酚市场的核心技术,也是罗纳-普朗克公司在苯二酚衍生物系列产品市场竞争中的关键技术。

溶剂并经常再生,了其在工业上的推广应用。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂并探求一种高效率、无污染的合成苯二酚新工艺。

由于环境保护的需要,国内许多采用传统工艺生产苯二酚的企业目前均在减产或停产。随着国内过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术的开发,近年来苯二酚生产发展迅速。连云港三吉利化学工业有限公司于1995年合资组建,与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院和原化工部科研总院等全面合作,采用Brichima法新建了2kt/a生产装置,已试生产成功。铜山精细化工厂是江苏神农化工集团的下属厂,配套铜山农药总厂。该厂采用南开大学开发的合成苯二酚技术(Brichima法)建了600t/a装置,初步形成生产能力。南京化工大学开发的合成苯二酚技术在基化反应的活性中心,是这种催化剂的基本元素。复合氧化物中引入Mg、Cr、Zn和Cu等二价金属元素,可以形成铁酸盐(AFe2O4,A=Mg、Cr、Zn、Cu等)的具有阳离子空穴的尖晶石结构,调变催化剂中铁的化学环境及形态,从而调变催化剂在过氧化氢苯酚羟基化反应中的催化效果,有效提高产物苯二酚的得率。继续引入Cd、Ca、K和Na元素,可进一步增加这种结构表面的阳离子空穴,提高产物苯二酚的选择性。在原料混合物溶液中添加适量的硅胶和氧化铝等载体,然后共沉淀。载体在复合氧化物中仍然以氧化态形式存在,与其他沉淀相(如铁酸盐相,少量其他氧化物相)在界面上存在强相互作用,使得共沉淀物在高温焙烧过程中,铁酸盐及高分散氧化铁等晶粒难以长大,有利于得到更小结晶尺寸的晶体,因而适量的硅溶胶起到载体作用。这种更小结晶尺寸的活性相在过氧化氢氧化反应中能有效提高苯酚转化率和苯二酚收率。

采用铁硅复合氧化物催化剂,在常压、反应温度75󰂫、苯酚和过氧化氢摩尔比为3.0、苯酚和催化剂重量比为20、水和苯酚质量比2.5的条件下,催化苯酚羟基化,苯酚转化率可达31.0%,苯二酚收率可达26.97%,同时避免了设备腐蚀等问题。在反应釜中进行了催化剂重复使用10次试验,获得目标产物苯二酚,取得定型的小试催化剂。

通过多相催化剂研制、连续化反应器开发和固定床工艺优化,过氧化氢连续苯酚羟基化制苯二酚反应技术达到小试水平,在苯酚与双氧水摩尔比为6、反应液中水的质量分数为30%的条件下,反应产物中苯二酚质量分数不低于6.5%,双氧水有效利用率不低于56%,取得了良好效果。

该小试技术的显著特点是采用固定床连续工艺和多相催化剂,过氧化氢苯酚羟基化一步法制备苯二酚,既避免均相催化技术的缺陷,又避免间歇釜式工艺难以克服的缺点。

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