第３４卷第２期 中国材料进展 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＨＩＮＡ Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１５ ２０１５年２月 难熔金属材料先进制备技术 刘彩利，赵永庆，田广民，刘啸锋 （西北有色金属研究院，陕西西安７１００１６） 摘 要：介绍了现代烧结技术（微波烧结、放电等离子烧结、选择性激光烧结）、先进高纯材料制 备技术（电子束精炼、区域熔炼、等离子弧熔炼）、近净成形技术（３Ｄ打印、金属注射成形、高能 喷涂成形）和抗氧化技术（涂层、复合材料等）４类先进制备技术。阐述了基本原理、技术优势、国 内外研究现状及其在难熔金属材料制备方面的初步应用，并指出难熔金属材料的制备正在向着更高 纯度、更高抗氧化性能及近终成形方向发展。最后提出了采用先进技术制备高性能难熔金属材料亟 待解决的一些突出问题：从实验室走向实际应用还需要大量的的试验和基础研究数据；需要进一步 提高难熔金属单晶纯度、扩大单晶品种和规格；近净成形件完全代替传统锻件要先解决内部组织和 缺陷的控制、综合力学性能的等；高温抗氧化时长需进一步提高。 关键词：难熔金属材料；现代烧结；高纯；近净成形；抗氧化 刘彩利 中图分类号：０６１１．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—３９６２（２０１５）０２—０１６３—０７ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＬＩＵ Ｃａｉｌｉ，ＺＨＡ０ Ｙｏｎｇｑｉｎｇ，ＴＩＡＮ Ｇｕａｎｇｍｉｎ，ＬＩＵ Ｘｉａｏｆｅｎｇ （Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｌｌ ７１００１６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｍｅ ｍｏｄｅＥｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ｓｏｍｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ，ｓｏｍｅ ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｕｃｈ ａｓ ３ Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｔｈｅｏｒｙ，ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｒｉｍａｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｆｒａｃ・ ｔｏｒｙ ｍｅｔａｌｓ．Ｉｔ ｉｓ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｐｕｒｉｔｙ，ｈｉｇｈｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｎｅｔ ｓｈａｐｅｄ ｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌｓ ｍａｎｕ— ｆａｃｔｕｒｉｎｇ．Ｓｏｍｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｑｕｅｓｔｉｏｎｓ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｓｏｌｖｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅ－ ｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌｓ．Ｉｔ ｗｏｕｌｄ ｎｅｅｄ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｂａｓｅ ｓｔａｔｕｓ，ａｎｄ ｎｅｅｄ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ’Ｓ ｐｕｒｉｔｙ，ｖａｒｉｅｔｙ ａｎｄ ｓｉｚｅ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｇｅｄ ｐｉｅｃｅｓ，ｉｔ ｉｓ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｒｅｓｏｌｖｅ ｈｏｗ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅ— ｆｅｃｔ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌｓ；ｍｏｄｅｍ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ；ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ｆｏｒｍｉｎｇ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 械、航空航天和军工各领域。如钨基合金中的ｗ．Ｎｊ．Ｆｅ １ 刖 昌 高密度合金被广泛应用于杆式动能穿甲弹的弹芯材料、 平衡配重元件、惯性元件等 ；Ｃ１０３Ｎｂ合金是制造火 箭发动机部件的重要材料；Ｍｏ单晶作为热电偶电极材 难熔金属是指熔点在２ ０００℃以上的金属，包括 Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｅ，通常把Ｖ也算在内，共６种， 其使用温度范围为１ １００～３ ３２０℃，远高于高温合 金 。制造高温结构材料所使用的难熔金属主要是ｗ （Ｒｅ），Ｍｏ，Ｔａ和Ｎｂ。难熔金属及其合金具有熔点高、 料，在提高热电稳定性的同时，可使热电偶的使用温度 提高５００ ｏＣ。 我国难熔金属资源丰富，多种难熔金属的储量居世 界前列，如表１所示。由于难熔金属抗高温氧化能力 差、制备成本高的缺点，在一定程度上了其进一步 的应用。为适应高技术领域的重大需求，凭借我国难熔 高温强度高、耐液态金属腐蚀、导电性和冷加工性能良 好等优异性能，广泛应用于原子能、电子、化工、机 收稿日期：２０１４—０５—３０ 第一作者及通讯作者：刘彩利，女，１９７５年生，工程师，Ｅｍａｉｌ ８０９１６７１９＠ｑｑ．ｃｏｎ 金属资源优势，采用先进制备技术扬长（高熔点、耐腐 蚀）避短（易氧化、难制备），进一步提升产品层次，以 国产替代进口，制备更高综合性能的难熔金属及其合金 ＤＯＩ：１０．７５０２／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—３９６２．２０１５．０２．０９ １６４ 中国材料进展 第３４卷 材料，已成为近年来的研究重点。 表１ 全球难熔金属资源状况 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｅａｃｈ’ｓ ｃｒｕｓｔ ａｎｄ ｐｌａｃｅｓ ｏｆ ｃｈｉｎｅｓｅ ｒｅｓｅｒｖｅｓ ｉｎ ｗｏｒｌｄ Ａｂｕｎｄａｎｃｅ ｉｎ Ｒｅｓｅｒｖｅｓ ｐｒｏｖｅｄ Ｒｅｓｅｒｖｅｓ ｐｒｏｖｅｄ ｍｅｓ 众所周知，金属不能吸收微波，因此在微波炉中一 般不能使用金属器皿进行加热。但是美国宾夕法尼亚大 学的Ｒｏｙ教授等在１９９９年用微波烧结法成功地制备出 Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ及Ｆｅ—Ｃｕ、Ｆｅ—Ｎｉ、Ｎｉ—ＡＩ—Ｃｕ等粉末 Ｐｌａｃｅｓ ｈ Ｔ ｅａｒｔｈ，ｓ ｃｍｓｔ／％ ｉｎ ｗｏｒｌｄ／×ｌ ０４ ｔ ｉｎ Ｃｂｉｎａ／×１０ ｔ ｉｎ ｗｏｒｉｄ １．３×１０一 １．０×１０＿’ 冶金样品。各种性能测试均表明，与传统烧结方法相 比，微波烧结出的产品致密度高且具有更好的延展性和 韧性 。该成果已申请了专利并由美国Ｓｐｈｅｒｉｃ技术公 Ｗ Ｍ０ ２２７ １ ４６０ １０２ ４９８．８７ １ ２ 司拥有。之后，世界各国的材料研究者相继开展了微波 Ｔａ Ｎｂ ２．４×１０～ ３．２×ｌ０～ ２９ ５３４ ３．５ ３５．２ ３ 烧结金属特别是难熔金属方面的深入研究。周承商等 ３ 人 研究了微波烧结７８Ｗ一１５Ｍｏ－４．９Ｎｉ一２．１Ｆｅ合金，发 ２现代烧结技术 粉末冶金烧结技术是制备难熔金属及其合金锭坯的 主要方法，也是生产过程中的关键工序，对产品的最终 现密度、抗拉强度、延伸率和硬度值均高于常规烧结方 式，并且未发现影响性能的中间相Ｆｅ Ｍｏ Ｃ存在。 ２．２放电等离子烧结 放电等离子体烧结（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）是 性能起着决定性作用。常规烧结方法有氢气烧结、真空 烧结、热等静压烧结、真空后续热等静压烧结等。常规 烧结方法在烧结超细／纳米高活性粉末过程中，极易发 将金属等粉末装入模具内，将直流脉冲电流和压制压力 施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制 取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。ＳＰＳ装置 主要由轴向加压装置、脉冲电流发生器及电阻加热设备 构成。ＳＰＳ烧结过程除具有类似热压烧结的焦耳热和加 生晶粒的迅速长大，导致晶粒粗大 。此外，一些功能 梯度材料和复杂形状零件也难以用常规烧结方法制取。 为此，发展出了一批先进的烧结技术，能有效控制晶粒 长大，并获得具有优良综合力学性能的难熔金属材料， 展现出极大的应用潜力。 ２．１ 微波烧结 压塑性变形促进烧结过程外，重点在于粉末颗粒间会产 生直流脉冲电压，使粉体颗粒问放电产生自发热 。。 美国科学家早在１９３０年就提出了脉冲电流烧结原 理，但是直到１９６５年才在美、日等国得到应用。日本 首先获得了ＳＰＳ技术的专利，并于１９８８年研制出第１ 微波烧结（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＭＳ）是材料科学与 微波技术结合的新产物，通过电磁场使材料整体加热至 烧结温度来实现致密化。由于微波烧结炉是采用微波发 生器代替传统的热源，因此微波烧结的加热原理与常规 烧结工艺有本质的区别。常规烧结中热量是通过介质从 材料表面向内部扩散，最终完成烧结过程；而微波烧结 台工业型ＳＰＳ装置。近几年，国外许多大学和科研机构 都相继配备了ＳＰＳ烧结系统，并利用ＳＰＳ进行新材料的 研究与开发。我国从２０００年左右开始引进ＳＰＳ设备， 设备数量位居世界第２，仅次于ＥＩ本，已经在梯度功能 材料、电接触材料、复合材料等领域开展了基础性研 是将材料吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势 能，使材料内部的每一个分子和原子都成为发热源。由 究 。林小为等人。。 研究了ＳＰＳ工艺参数对ＷＣ一３Ｃｏ合 金致密度、显微组织和力学性能的影响，并与热压烧结 ＨＰ工艺进行对比，发现ＳＰＳ工艺可实现ＷＣ一３ｃ０粉末 于材料整体加热均匀，待烧结材料的温度梯度（ｄＴ／ｄｔ） 很小，从而使材料的热应力减至最小，这对于改善材料 的密度、强度和韧性非常有利 。 的低温快速致密化，且晶粒尺寸更小，抗弯强度更大， 如表２所示。 表２ ＳＰＳ和ＨＰ工艺制备ＷＣ一３Ｃｏ硬质合金的力学性能［ Ｔａｂｌｅ ２ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ ＷＣ－３ Ｃｏ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ２．３选择性激光烧结 选择性激光烧结技术（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＬＳ） 一种快速成形制造方法，是集新材料、激光技术、计算 机技术于一体的快速原型制造技术（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ， 又称为选区烧结技术，是利用激光有选择地由下而上逐 ＲＰ）的一个重要分支，也是一种３Ｄ打印技术。 层烧结固体粉末，叠加生成ＣＡＤ预先设计三维图型的 ＳＬＳ技术起源于美国德克萨斯大学澳斯汀分校的一 第２期 刘彩利等：难熔金属材料先进制备技术 １６５ 篇硕士论文，并于１９９２年由美国ＤＴＭ推出了该工艺的 商业化生产设备Ｓｉｎｔｅｒ Ｓｔａｔｉｏｎ ２０００成形机 。ＳＬＳ系统 由激光源和扫描控制系统、粉末摊铺系统及气氛控制系 统构成。ＳＬＳ的气氛控制系统能针对不同的材料选择合 理的烧结气氛，防止烧结过程中粉末出现氧化、鼓泡和 气孔等缺陷 。ＳＬＳ技术作为３Ｄ打印技术的一种，在 近几年得到快速发展。我国各高校及科研院所在引进国 外技术和设备的基础上，逐步开展了ＲＰ技术的深入研 究，并开发出自主知识产权的ＳＬＳ技术成形机。如华中 科技大学通过对ＳＬＳ设备、材料、工艺以及烧结理论等 方面进行研究，成功开发出ＨＲＰｓ一ⅢＡ选择性激光成 形机和钢丝绳驱动的２ＤＳＬＳ实验原形机 。 微波烧结、放电等离子体烧结、选择性激光烧结３ 种现代烧结技术，不仅具有升温速度和烧结速度快、烧 结温度低、烧结效率高等特点，而且能有效抑制烧结体 晶粒长大、提高材料致密度等优点，已经展现出了无法 比拟的技术优势和应用前景，有望获得高品质、超细 晶、形状复杂的难熔金属及合金材料。 ３先进难熔高纯材料制备技术 高纯难熔金属作为布线材料、栅极材料、溅射靶材 等广泛应用在大规模集成电路中。难熔金属及其合金单 晶材料因与核材料有良好的相容性、高温结构性能稳 定，适用于空间动力系统和各种高技术研究领域 。 如高纯金属铌是重要的超导材料，铌钛、铌锆等合金单 晶材料可作为超导材料用于输发电设备、超高速列 车等。 近年来，高纯难熔金属向着更高纯度和更大尺寸方 向发展，比如微电子技术所需的高纯难熔金属要求纯度 达到５—６ Ｎ（９９．９９９％～９９．９９９９％）的水平，第１０代 平板显示器生产线需要溅射靶材的长度达到２ ｍ以上。 由于高纯及超高纯难熔金属制备技术难度大、附加值 高，目前只有美国、俄罗斯、日本和德国等少数发达国 家生产企业实现了批量生产，进口价格十分昂贵。 ３．１ 电子束精炼 电子束熔炼技术（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ，ＥＢＭ）是利 用高能量密度的电子束轰击材料表面时产生的热能使材 料熔化，通过调节功率和熔炼速率使熔池保持较高的温 度，在高温高真空环境下熔体充分发生脱气反应，有利 于杂质和夹杂物的去除以及成分的精确控制，同时又可 以避免坩埚材料的污染，因而可熔炼高熔点金属及其合 金，获得具有一定性能要求的高纯材料。与其他制备方 法相比，电子束熔炼具有明显优势，如表３所示。 增加冷床区将电子束熔炼中的融化过程和结晶过程 分开，延长精炼过程，就是电子束冷床炉技术（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｏｌｄ Ｈｅａｒｔｈ Ｍｅｌｔｉｎｇ，ＥＢＣＨＭ）。电子束冷床炉熔炼 过程如图１所示，分为熔炼、精炼和结晶３个过程，精 炼区可以消除原料中可能｝昆杂的高低密度夹杂物，确保 流入坩埚区溶液的纯净化。 表３ 电子束熔炼与其他制备方法比较 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ 图１ 电子束冷床炉熔炼过程不意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｃｏｌｄ ｈｅａｔｈ ｉｎｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｏｉ等 将５００ ｇ Ｔａ经电子束熔炼２ ｒａｉｎ后，气相 杂质ｃ，Ｎ和０的去除率就达到了９９％，熔炼６ ｍｉｎ后 纯度就达到了５ Ｎ。日本大同公司采用电子束精炼法生 产了６ Ｎ的金属Ｍｏ，用于集成电路的布线材料及其它 技术领域。这种Ｍｏ中的金属杂质和气体杂质的含量都 很低，很容易锻造、轧制和焊接，比用传统粉末冶金法 得到的金属Ｍｏ具有更广泛的应用前景。殷涛等人 通 过实验发现，将Ｍｏ合金烧结棒经两次电子束熔炼后再 进行电子束区熔，比直接进行区熔提纯效果好，包括杂 质的去除效果、表面质量、内部组织结构等。 ３．２ 区域熔炼 区域熔炼法（Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔｉｎｇ，ＺＭ）是在整个生长过程 中的任何时刻都只有一部分原料被熔融，熔区由表面张 力支撑，故又称为“浮区法”。所用原料一般先制成烧 结棒，利用高频线圈或聚焦红外线加热烧结棒的局部， 使熔区从一端逐渐移至另一端完成定向凝固，其实质是 利用杂质在金属凝固态和熔融态中溶解度的差别使杂质 析出或改变其分布。区域熔炼不需要坩埚，生长出的晶 １６６ 中国材料进展 第３４卷 体质量高，常用于材料的物理提纯，也用于生长单晶。 事实上，任何晶状物质只要能稳定的熔化，并且在熔体 与凝固的固体之间显示出不同的杂质浓度，都可以应用 区域熔炼方法进行提纯 。 根据金属锭料放置的方向不同，可分为水平区熔提 纯和垂直区熔提纯。金属锭料垂直放置称为悬浮区域熔 炼，熔区的获得可采用感应加热、电子束或光束加热。 采用电子束加热就是电子束悬浮区域熔炼法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｍｅｈｉｎｇ，ＥＢＦＺＭ），该方法具有能量 密度高、控制简单且精度高等优点，既能去除气体和夹 杂以提纯难熔金属，又能生长出具有理想组织结构的单 晶体，是目前制备高纯难熔金属的最重要的方法，其原 理示意图如图２所示。 图２ 电子柬悬浮区熔示意图 Ｆｉｇ．２ Ｓｃｈｅｍｍｉｃ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｌｆｏｍｉｎｇ ｚｏｎｅ ｍｅｌｔｉｎｇ 单晶的制备取决于熔区的温度梯度和液态金属化学 成分的均匀性，具体表现为熔炼室真空度、原料棒的品 质、熔炼速度、搅拌速度、籽晶的品质等 。Ｇｌｅ． ｂｏｖｓｋｙ等人 采用籽晶法以不同的区熔速度通过３次 区熔制备了直径为ｌｌ ｍｍ和１８ ｍｍ的ｗ和Ｍｏ单晶， 还从理论计算和实验两方面论证了电子柬悬浮区熔生长 ｗ单晶管的可行性。西北有色金属研究院采用电子束 悬浮区域熔炼法成功制备出了大尺寸定向面等径生长 Ｍｏ合金单晶棒材，形成了难熔金属单晶棒材的小批量 生产能力，解决了国内对Ｍｏ单晶材料的迫切需求。 ３．３等离子弧熔炼 等离子弧熔炼法（Ｐｌａｓｍａ Ａｒｃ Ｍｅｌｔｉｎｇ，ＰＡＭ）是指用 Ａｒ气等惰性气体作为介质，高频作用下使其电离产生 等离子弧作为热源来熔炼、精炼和重熔金属的一种冶炼 方法。其特点是电弧具有超高温并可有效控制炉内气 氛，是制备大尺寸难熔金属及其合金单晶，包括定向面 单晶、超高纯单晶的一种极有前途的方法。 等离子弧熔炼与电子束悬浮区域熔炼法相比，熔池 内液态金属的化学成分更加均匀，籽晶尺寸可大大小于 所需制备的单晶尺寸，杂质元素尤其是Ｃ元素的去除效 果明显。所以，用等离子弧熔炼法制备难熔金属及其合 金单晶时，允许用杂质含量高的原料，甚至包括粉 状料。 等离子弧熔炼起步较晚，技术也有待于进一步完 善。此外，由于设备费用相对较大，等离子寿命较 低，运行过程中气体和耐火材料消耗较大，导致生产成 本较高。因此，等离子弧熔炼不及其他熔炼方法在工业 中普及。 ４近净成形技术 ４．１ ３Ｄ打印 ３Ｄ打印技术即增材制造技术（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒ－ ｉｎｇ，ＡＭ）或快速原型制造技术（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，ＲＰ）， 是将ＣＡＤ设计数据通过材料逐层累加的方法制造实体 零件的技术，相对于传统的材料去除（切削加工）技术， 是一种自下而上材料累加的制造方法。３Ｄ打印技术可 实现单件或小批量任意复杂形状零件的快速精确制造， 大幅度减少加工工序，越是复杂结构的产品，其制造的 速度作用越显著。 ３Ｄ打印技术在工业及制造业领域的发展潜力已受 到各国的战略性重视。２０１２年，美国将３Ｄ打印技 术列为未来美国最关键的制造技术，并上升到国家战略 任务层面给予支持。近几年，美国涌现出很多３Ｄ打印 技术的新材料、新器件、新市场、新产品以及新标准。 据美国专门从事增材制造技术咨询服务的Ｗｏｈｌｅｒｓ协会 报告称，２０１２年美国航空器制造和医学应用是３Ｄ打印 技术增长最快的应用领域 。 金属材料３Ｄ打印技术一般采用激光、电子束或聚 能光束等高密度能量热源进行选区熔化，可方便实现对 包括Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ等各种难熔、难加工、 高活性、高性能金属材料的快速原型制造，在航空航天 等高性能复杂零部件领域具有广泛的应用前景。选择性 激光烧结（ＳＬＳ）、选择性激光融化成形（ＳＬＭ）、激光近 净成形（ＬＥＮＳ）、电子束融化成形（ＥＢＭ）、聚能光束制 造技术（ＤＬＦ）等都是３Ｄ打印技术的不同形式。 美国Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ国家实验室等开发出的金属零件聚 能光束制造技术在Ｒｅ，Ｉｒ，Ｗ，Ｔａ等难熔金属、ＭｏＳｉ 难熔金属硅化物、镍铝金属问化合物等小型精密零件的 直接制造技术及应用上进行了大量的工作，部分难熔金 属零件已在火箭上得到应用。在我国，３Ｄ打印技术刚 刚兴起，整体发展落后于美、德等国家。我国３Ｄ打印 金属材料品种主要集中在镍基合金、不锈钢和钛合金， 国防军工和高技术领域用难熔金属的报道还较少；模型 制作和试制方面的应用较多，高性能终端零部件直接制 第２期 刘彩利等：难熔金属材料先进制备技术 １６７ 造方面的应用较少。但也有达到国际领先水平的研究和 应用，如北京航空航天大学等制造出大尺寸金属零件， 并应用在新型飞机研制过程中，显著提高了飞机研制 速度 。 发展起来的一门新兴的近净成形技术。ＭＩＭ法是将金 属粉末与粘结剂进行混合，混合料经制粒后注射成所 需要的形状，之后脱脂烧结，工艺过程如图３所示。 烧结产品不仅具有复杂形状和较高精度，而且具有与 锻件接近的机械性能。ＭＩＭ技术在制造几何形状复 ４．２金属注射成形 金属注射成形技术（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ，ＭＩＭ） 是将传统粉末冶金技术和塑料注射成形技术相结合而 杂、组织结构均匀、高性能的近净形零部件方面具有 独特的优势。 图３ ＭＩＭ工艺过程 Ｆｉｇ．３ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＭＩＭ 零部件越复杂、形状越小、数量越大、最终性能要 求越高，ＭＩＭ技术的优势越明显。尤其是零部件需要接 近全致密度，具有高冲击韧性，耐疲劳与耐蚀性的场 计和特别处理的粉末粒子喷射到芯模表面，粉末粒子在 芯模表面沉积而得到具有特定形状的制品。高能喷涂成 形技术包括：等离子喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷 涂、电弧喷涂等技术。 合，ＭＩＭ工艺最适宜。表４是ＭＩＭ工艺与其他工艺的 比较。 表４ 几种生产工艺重要参数比较［ ］ Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＭＩＭ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ＭＩＭ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｐ／Ｍ Ｃｕｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃａｓｔｉｎｇ ｎ，，， 目前，国内外采用高能喷涂成形技术制备异型或复 杂形状构件的报道较少。美国的Ｂｒｏｇａｎ等 用火焰喷 喷涂制备了高强度构件，法国的Ｒｏｕｓｓｅｌ等 用等离 子喷涂成形法制造太空用ｘ射线天文望远镜罩。国内有 关报道主要集中在等离子体喷涂成形技术研究方面。吴 子健等 用等离子体喷涂成形制造技术制备出ｑｂ７６０ ｍｅｌｔｉｎｇ ｍｏｌｄ ｍｍ Ｘ ４￣７２０ ｍｉｌｌ Ｘ １ ６００ ｍｍ Ｗ管大直径管坯。王跃明 等 用等离子喷涂成形技术制备出壁厚小于５ ｍｍ的 ９５Ｗ一３．５Ｎｉ一１．５Ｆｅ高密度合金薄壁构件。闵小兵等 用 等离子喷涂技术成形火箭发动机用ｗ喉衬，结合后续 致密化处理制备出了Ｗ／Ｍｏ复合喷管、ｗ坩埚、ｗ发 热体、破甲弹药形罩等异型构件和ＭｏＳｉ，回转体等耐高 温材质薄壁或复杂形状的高性能构件。 高能喷涂成形技术生产方法直观、简单、生产效率 高、生产周期短，是一种近终成形技术，并可实现低成 ＭＩＭ技术的出现为高熔点、难加工的钨合金及硬质 合金材料的推广应用带来了新的契机。难熔钨合金和硬 质合金的硬度高、脆性大、导电性差、切削加工困难， 对形状复杂程度高的构件采用传统Ｐ／Ｍ工艺切削加工 成本大大增加，而且，不能很好地满足复杂形状的要 求，而ＭＩＭ技术具有很大的三维形状设计自由度。罗 铁钢等 采用金属注射成形方法得到含ｃ量较低的ｗ 和Ｍｏ制品，较低的ｃ含量有利于提高材料的综合 性能。 ４．３高能喷涂成形 本加工，具有广阔的应用前景，尤其是在制备复合材料 和梯度材料的薄壁或复杂形状高性能构件时，具有无可 比拟的优势。 ５抗氧化技术 火箭发动机推力室是难熔金属主要应用方向之一。 推力室内温度可达２ ７００℃，既使内壁冷却后温度仍然 高于１ ０００℃，为避免氧化，提高使用寿命，难熔金属 制品表面必须涂覆高温抗氧化涂层进行防护，或者制备 抗氧化难熔合金。 高能喷涂成形技术是利用高温、高速焰流将经过设 自２０世纪５０年代至今，各国针对各种难熔金属表 １６８ 中国材料进展 第３４卷 面抗氧化涂层进行了大量的研究，形成了铝化物、氧化 物、硅化物、合金涂层、贵金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ）５大涂层 国防军工、航空航天、电子信息、能源和核工业等领域 有着不可替代的重要作用，一直受到各国的高度重视。 随着科技的发展和高精尖设备的拓展应用，难熔金属材 体系，其中硅化物和贵金属涂层在在轨姿控液体火箭发 动机领域取得了广泛的应用。 硅化物涂层高温抗氧化的机理是硅化物氧化形成完 整致密的ＳｉＯ：层阻碍了氧向内扩散。此外，ＳｉＯ：在高温 下具有流动性，能够弥补涂层氧化过程中产生的裂纹、 料的制备已经向着更高纯度、更高抗氧化性能及近净成 形方向发展。 借助我国难熔金属资源优势，采用先进技术制备更 高性能难熔金属及其合金材料，还需解决以下几个问题： ①微波烧结等现代烧结技术在我国还处在实验室阶段， 从实验室走向实际应用还需要经过大量试验和加强基础 孔洞等缺陷，进一步提高硅化物在高温氧化环境下的 “自愈合”能力。当生成的ＳｉＯ 致密层不完整或无法弥 补涂层中不断增多的缺陷时，硅化物涂层就会失效。硅 化物涂层的典型代表是美国的Ｒ５１２Ａ和俄罗斯的ＭｏＳｉ２ 涂层，我国的“８ｌ５”和“０５６”涂层。Ｃ１０３ Ｎｂ合金涂覆 Ｒ５１２Ａ涂层后的静态寿命为１ ３７１ ｃＣ下１００ ｈ；Ｎｂ５２１ Ｎｂ—Ｗ合金表面沉积ＭｏＳｉ：涂层后的静态寿命为１ ８００ ℃下１０—２０ ｈ；我国的“８１５”涂层已经应用到神舟飞船 推进舱姿控、变轨、制动发动机等，改进后的“０５６”涂 层静态寿命ｌ ７００ 下不低于ｌ５ ｈ【 。 贵金属涂层高温抗氧化的机理是贵金属高熔点、低 氧渗透率的物理性能。可用于高温抗氧化防护的贵金属 主要为ｎ和Ｉｒ。例如铱的熔点是２ ４４７℃，１ ２００℃以上 无氧化物产生，２ ２００ 下氧渗透率仅为１０ ｇ／ｔｉｌｌ Ｓ。 当挥发性氧化物生成逐渐增多时，基材向涂层表面扩散 加剧，贵金属涂层就会失效。美国研制的以金属Ｒｅ作基 体、Ｉｒ作涂层的液体火箭发动机燃烧室可在２ ２００ Ｃｊｃ工作 温度下使用，已成功用于空间飞行器６０１ＨＰ卫星推进系 统。我国航天材料及工艺研究所的粉末冶金／电弧沉积 Ｒｅ／Ｉｒ推力室技术目前已具备短喷管制备能力，但距工程 化应用还有一定距离 。 航天航空工程中传统难熔金属材料高温力学性能的 充分发挥极大依赖于高温抗氧化防护层的发展。目前的 现状是加防护涂层的难熔金属材料能在１ ４００～１ ７００ ｃＣ 高温下短期使用几分钟到几小时，还不能在高温下长时 间使用。除表面涂层技术外，高温抗氧化难熔复合材料 也是目前研究的一大热点。 Ｎｂ—Ｓｉ和Ｍｏ—Ｓｉ Ｂ原位复合材料由于极高的高温强 度、优异的抗氧化性能和适中的密度被认为是最有开发 应用前景的下一代超高温复合材料。目前，美、日等发 达国家进行了大量深入的研究，并有一部分材料进入了 工程应用阶段。喻吉良等 采用机械合金化十热压烧结 制备了Ｍｏ－９Ｓｉ一８Ｂ－３Ｈｆ难熔合金，由连续分布的 —Ｍｏ固 溶体、Ｍｏ Ｓｉ、Ｍｏ ＳｉＢ 相组成，在１ ５６０℃拉伸时表现出 良好的抗氧化性和超塑性。 ６结语 由于难熔金属材料独特的高熔点和耐腐蚀性能，在 研究，为开发应用提供技术支撑和理论依据。②难熔金 属高纯单晶材料需进一步提高单晶纯度、扩大单晶品种 和规格并实现批量化生产，才能适应大规模集成电路和 信息化产业日益发展的需求。③近净成形件完全代替传 统锻件要先解决内应力导致的成形开裂、内部组织和内 部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及综合力学 性能的等关键问题。④难熔金属材料高温抗氧化时 长需进一步提高。 参考文献 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ［１］Ｚｈｅｎｇ Ｘｉｎ（郑欣），Ｂａｉ Ｒｕｎ（白润），Ｗａｎｇ Ｄｏｎｇｈｕｉ（王东 辉），ｅｔ ａ１．航天航空用难熔金属材料的研究进展［Ｊ］．Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（稀有金属材料与工程），２０１ ｌ， ４０（１０），１ ８７１—１ ８７５． Ｚｈａｎｇ Ｃｕｎｘｉｎ（张存信），Ｑｉｎ Ｌｉｂａｉ（秦丽柏），Ｍｉ Ｗｅｎｙｕ（米文 字），ｅｔ ａ１．我国穿甲弹用钨合金研究的最新进展与展望［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＰｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（粉末冶金 材料科学与工程），２００６，１１（３）：１２７—１３２． Ｇｅ Ｑｉｌｕ（葛启录），Ｚｈｏｕ Ｗｕｐｉｎｇ（周武平），Ｃｈｅｎ Ｗｅｉ（陈 伟）．加入ＷＴＯ后我国难熔金属工业发展浅析［Ｊ］．Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（粉末冶金工业），２００３，１３（１）：４０—４５． ［４］ Ｌｉｕ Ｗｅｎｓｈｅｎｇ（），Ｘｕ Ｚｈｉｇａｎｇ（徐志刚），Ｍａ Ｙｕｎｚｈｕ（马 运柱）．现代烧结技术在难熔金属材料中的应用［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ（材料导报），２０１０，２４（３）：３３—３９． Ｙａｈ Ｚｈｉｇｕｏ（闫志国），Ｈｕ Ｙｏｎｇ（胡 勇），Ｗｕ Ｙｕａｎｘｉｎ（吴元 欣），ｅｔ ａ１．微波烧结技术及其在制备催化剂中的应用［Ｊｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（应用化工），２００６，３５（６）：４５５ ４５７． ［６］ Ｒｕｔｕｍ Ｒｏｙ，Ｄｉｎｅｓｈ Ａｇｒａｗａｌ，Ｊｉｐｉｎｇ Ｃｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｆｕｌｌ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｅｄ．Ｍｅｔａｌ Ｂｏｄｉｅｓ ｉｎ ａ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｆｉｅｌｄ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ， １９９９，３９９（１７）：６６８—６７０． ［７］ Ｚｈｏｕ Ｃｈｅｎｇｓｈａｎｇ（周承商），Ｙｉ Ｊｉａｎｈｏｎｇ（易健宏），Ｚｈａｎｇ Ｈａ— ｏｚｅ（张浩泽）．ｗ．Ｍｏ—Ｎｉ—Ｆｅ合金的微波烧结ｆ Ｊ］．Ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｏ￣ｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ（中国有色金属学报），２０１２，２２ （１０）：２ ８１８—２ ８２４． ［ ］ Ｗａｎｇ Ｘｉｕｆｅｎ（王秀芬），Ｚｈｏｕ Ｘｉｙａ（周曦亚）．放电等离子烧结 技术［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（中国陶瓷），２００６，４２（７）：１４—１６． ［９］ Ｚｈａｎｇ Ｊｉｕｘｉｎｇ（张久兴），Ｌｉｕ Ｋｅｇａｏ（刘科高），Ｚｈｏｕ Ｍｅｉｌｉｎｇ（周 第２期 刘彩利等：难熔金属材料先进制备技术 １６９ 美玲）．放电等离子烧结技术的发展和应用［Ｊ］．Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａ１． １ｕｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（粉末冶金技术），２００２，２０（３）：１２９—１３３． ［１Ｏ］Ｌｉｎ Ｘｉａｏｗｅｉ（林小为），Ｘｉａｏ Ｚｈｉｙｕ（肖志瑜），Ｌｉ Ｘｉａｏｆｅｎｇ（李 小峰），ｅｔ ａ１．放电等离子烧结制备超细晶ＷＣ－３Ｃｏ硬质合金 的组织和性能【Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（粉末冶金材料科学与工程），２０１２，１７（４）：４６２ —４６６． ［１ １］Ｐｒａｓｈａｎｔ Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ａｎｎｅ Ｍａｒｓｏｍ，Ｄｅｂａｓｉｓｈ Ｄｕｔｔａ．Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｌａｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ［Ｊ］． ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ Ｊ，２０００，６（１）：１８—３５． ［１２］Ｘｕ Ｒｕｔａｏ（徐如涛），Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ（张坚），Ｘｕ Ｚｈｉｆｅｎｇ（徐志 峰），ｅｔ ａ１．金属粉末选区激光烧结技术研究现状［Ｊ］．ＯＭＥ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（光机电信息），２００９，２６（１）：３８—４２． ［１３］Ｒｅｎ Ｊｉｗｅｎ（任继文），Ｐｅｎｇ Ｂｅｉ（彭蓓）．选择性激光烧结技 术的研究现状与展望［Ｊ］．Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｄｅｓｉｇｎ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（机 械设计与制造），２００９，（１０）：２６６—２６８． ［１４］Ｈｕａｎｇ Ｇｕｏｙｉｎｇ（黄国英），Ｓｕｎ Ｇｕｏｓｏｎｇ（孙果宋），Ｈｕａｎｇ Ｋｅｌｉｎ （黄科林），ｅｔ ａ１．难熔金属单晶及其应用［Ｊ］．Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｓｃｉ— ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（企业科技与发展），２０１０， ２Ｏ：３９—４１． ［１５］ Ｇｏｏｄ—Ｓｕｎ Ｃｈｏｉ，Ｊａｅ—Ｗｏｎ Ｌｉｍ，Ｍｕｒｉｒａｔｈｎａｍ Ｎ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａ－ ｒａｔｉｏｎ ｏｆ５Ｎ ｇｒａｄｅ Ｔａｎｔａｌｕｍ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－ ｎａｌ ｏｆＡｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００９，４６９（１—２）：２９８—３０３． ［１６］Ｙｉｎ Ｔａｏ（殷涛），Ｌｉ Ｚｈｏｎｇｋｕｉ（李中奎），Ｈｕ Ｚｈｏｎｇｗｕ（胡 忠武），ｅｔ ａ１．电子束熔炼Ｍｏ合金提纯效果分析［Ｊ］． Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（装备制造技术），２０１３ （１）：１０—１１． ［１７］Ｌｉ Ｗｅｎｌｉａｎｇ（李文良），Ｌｕｏ Ｙｕａｎｈｕｉ（罗远辉）．区域熔炼制 备高纯金属的综述［Ｊ］．Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（矿冶），２０１０， １９（２）：５７—６２． ［１８］Ｈｕ Ｚｈｏｎｇｗｕ（胡忠武），Ｌｉ Ｚｈｏｎｇｋｕｉ（李中奎），Ｚｈａｎｇ Ｑｉｎｇ （张清），ｅｔ ａ１．难熔金属及其合金单晶的发展［Ｊ］．Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（稀有金属材料与工程）， ２００７，３６（２）：３６７—３７． ［１９］ Ｇｌｅｂｏｖｓｋｙ Ｖ Ｇ，Ｄｅｍｅｎｏｖ Ｖ Ｎ，Ｌｏｍｅｙｋｏ Ｖ Ｖ．Ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ－ ｉｓｔｉｃ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｔｕｂｅ Ｃｒｙｓｔａｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１９８９，９８：４８７—４８９． 『２０］ Ｗｏｈｌｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ．Ｗｏｈｌｅ￣Ｒｅｐｏｒｔ ２０１ ３－Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｅｔｕｒ． ｉｎｇ ａｎｄ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｙｒ Ａｎｎｕａｌ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ，［Ｒ］．ＵＳＡ：２０１３． ［２１］ Ｌｕ Ｂｉｎｈｅｎｇ（卢秉恒），Ｌｉ Ｄｉｃｈｅｎ（李涤尘）．增材制造（３Ｄ 打印）技术发展［Ｊ］．Ｍａｃｈｉｎｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（机械 制造与自动化），２０１３，４２（４）：１—４． ［２２］ Ｈａｎ Ｆｅｎｇｌｉｎ（韩凤麟）．金属注射成形一２１世纪的金属零件 成形工艺［Ｊ］．Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｙｒ（粉末冶金工业）， ２０１２，２２（２）：１—８． ［２３］ Ｌｕｏ Ｔｉｅｇａｎｇ（罗铁钢），Ｑｕ Ｘｕａｎｈｕｉ（曲选辉），Ｑｉｎ Ｍｉｎｇｌｉ （秦明礼），ｅｔ ａ１．难熔金属注射成形的研究［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ（稀有金属），２００８，３２（４）：４３７ ４４１． ［２４］ Ｂｒｏｇａｎ Ｊ Ａ，Ｂｅｍｄｔ Ｃ Ｃ，Ｃｌａｕｄｏｎ Ｃ．Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍ・ ａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ［ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ １５ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙ Ｃｏｎ－ ｖｅｎｔｉｏｎ．Ｎｉｃｅ １ ９９８． ［２５］ Ｒｏｕｓｓｅｌ Ｅ，Ｆｏｒｍｅｎｔｉｏｎ Ｊ Ｐ，Ｆｒｅｓｌｏｎ Ａ．Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｉｒｒｏｒ Ｓｈｅｌｌ ｏｆ Ｘ－Ｒａｙ Ｃｈｒｏｎｏｍｅｔｅｒ Ｔｅｌｅｓｃｏｐｅ［Ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｋ １５ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ却ｒａｙ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ．Ｎｉｃｅ １９９８． ［２６］ Ｗｕ Ｚｉｊｉａｎ（吴子健），Ｚｈａｎｇ Ｈｕｙｉｎ（张虎寅），Ｄｕ Ｘｉｎｘｉｎ（堵 新心）．大直径钨管发热体等离子体喷涂成形制造技术 ［Ｊ］．ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＩｎｄｕｓｔｒｙ（粉末冶金技术），２００５，１５ （５）：１—４． ［２７］ Ｗａｎｇ Ｙｕｅｍｉｎｇ（王跃明），Ｈａｏ Ａｎｌｉｎ（郝安林），Ｘｉｏｎｇ Ｘｉａｎｇ （熊翔），ｅｔ ａ１．高密度合金薄壁构件等离子喷涂成形技 术［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ（中国有色金 属学报），２０１２，２２（２）：４６５—４７５． ［２８］ Ｍｉｎ Ｘｉａｏｂｉｎ（闵小兵），Ｗａｎｇ Ｙｕｅｍｉｎｇ（王跃明），Ｘｉａ Ｇｕａｎｇ－ ｍｉｎｇ（夏光明），ｅｔ ａ１．一种新型难熔金属异型件的制备技 术及其应用［Ｊ］．Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（粉末冶金技 术），２０１０，２８（４）：２９７—３０１． ［２９］ Ｚｈａｎｇ Ｘｕｈｕ（张旭虎），Ｘｕ Ｆａｎｇｔａｏ（徐方涛），Ｊｉａ Ｚｈｏｎｇｈｕａ （贾中华），ｅｔ ａ１．难熔金属表面高温抗氧化涂层技术现状 ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｉｎａ（中国材料进展），２０１３，３２（４）：２０３ ２１Ｏ． ［３Ｏ］ Ｙｕ Ｊｉｌｉａｎｇ（喻吉良），Ｌｉ Ｚｈｏｎｇｋｕｉ（李中奎），ＺｈｅｎＸｉｎ（郑 欣），ｅｔ ａ１．机械合金化热压烧结Ｍｏ—Ｓｉ—Ｂ多相难熔合金的 超塑性［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ（金属学报），２０１ｌ，４７ （３）：３１７—３２０． （编辑：易毅刚）
