维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第１１期 腐蚀与防护 ＶｏＩ．２３ Ｎｏ．１１ ２００２年Ｉ１川 Ｃ（）ＲＲＯＳＩＯＮ ８．ＰＲＯＴＩ￣］ＣＴＩＯＮ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２ ；试验研究？ 。 。 。 。 ＜ 酸性化学镀机理探讨及高磷含量 镍磷合金镀层制备 邓联文，江建军，何华辉 （华中科技大学，武汉４３００７４） 摘要：从镍磷化学镀的反应机理出发，讨论了反应中影响磷沉积速率和镀层中磷含量的主要因素，试验制 备ｒ含磷量较高且抗蚀性良好的镍磷镀层。 关键词：化学镀；沉积速度；磷含量；表面工程 中图分类号：ＴＧ１７４．４４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—７４８Ｘ（２００２）１１ ０４７９—０３ ＣＨＥＭＩＣＡＩ ＰＩ ＡＴＩＮＧ ＭＥＣＨＡＮＩＳＭ ＩＮ ＡＣＩＤ ＢＡＴＨＳ ＡＮＤ ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ Ｎｉ Ｐ ＣＯＡＴＩＮＧ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ Ｐ Ｃ（）ＮＴＥＮＴ ＤＥＮＧ Ｌｉａｎ－ｗｅｎ，ＪＩＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ，ＨＥ Ｈｕａ－ｈｕｉ （Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｉ—Ｐ ｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ａｃｉｄ ｂａｔｈｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ａｓｐｅｃｔｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ｐｌａｔ— ｉｎｇ ｒａｔｅ ａｎｄ Ｐ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎｉ—Ｐ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ Ｐ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｌａｔｉｎｇ；Ｐｌａｔｉｎｇ ｒａｔｅ；Ｐ ｃｏｎｔｅｎｔ；Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｌ 引 言 镀液的作用，避免镀液的分解，如添加少量的硫脲， 可以显著提高镀液的稳定性和使用寿命。 化学镀工艺在表面防护工程和制备功能薄膜材 镀层中杂质含量低，含磷量较高，耐蚀抗污性就 料等方面的广泛应用已备受关注。化学镀镍磷合金 好，酸性镀液所得的镍磷镀层孔隙率低，磷含量高， 的镀层性能与镀层中的磷含量及其分布密切相关， 且与基体的结合强度高。故选用酸性镀液，操作温 磷含量增加到一定量时（１２ ９／６），镍磷合金就形成非 度一般为８０￣９０℃，如采用由硫酸镍、次磷酸钠、柠 晶态结构，并且磷含量较高时（１８ ～２２ ），镀层的 檬酸钠、硼酸构成的镀液配方，配置时用稀硫酸和氨 抗蚀性能就较好ｌ１］。化学镀是一个复杂的多元动态 水调整ｐＨ值至４．５，精确度为０．０５。 过程，镀层的性质取决于其组成和结构，而结构受沉 ２．２基体的前处理和镀层的制备 积条件，镀液的种类和工艺条件会显著影响镀 采用厚度为０．２ｍｍ的聚酯膜片为基体，经以 层的含磷量。化学镀过程的具体反应机理至今还没 下的前处理工序完成基体的镀前准备，丙酮超声清 有一个公认的较完美的理论，因此这方面的理论探 洗一碱洗（６０℃）一盐酸酸洗 敏化（６０℃，２０ｍｉｎ） 讨和实验研究都具有重要意义。 一活化（４０℃，１５ｍｉｎ）。 ２实 验 前处理非常关键，尤其对非金属的基体表面，要 特别注意敏化和活化处理，在洁净的基体表面植人 ２．１化学镀液的组成 对次磷酸氧化和镍离子还原具有催化活性的金属离 化学镀液是一个多元溶液的体系，主要由主盐、 子，如钯离子，才能使基体表面上镀。镀液的装载量 还原剂、络合剂、稳定剂等组成。主盐可为硫酸镍或 ＋为１ｄｍ２／Ｌ，以保证镀液中离子浓度相对变化较小。 氯化镍，常用的还原剂是次磷酸钠，络合剂大多采用 样品在施镀前后都作了称重，其增重则对应镍磷镀 有机酸，如醋酸、丙酸、柠檬酸等，稳定剂可起到稳定 层的重量和沉积速率。 实验装置为：用水浴锅做恒温加热器，镀液放入 收稿日期：２００１—１２—１８；修订日期：２００２一Ｏｌ一１５ 玻璃烧杯中，加盖子并辅以机械搅拌装置。 ● 维普资讯 http://www.cqvip.com 邓联文等：酸性化学镀机理探讨及高磷含量镍磷合金镀层制备 实验制得了含磷量达１９．４ 的镀层，并在配置 的仿海水溶液中做抗蚀性试验。 ３结果与讨论 保持镀液在上镀时的温度基本不变，并控制好 ｐＨ值，重点探讨其它影响镀层中磷含量的主要因 ．素，镀层中磷含量采用电子探针（ＥＤＴＡ）做了测量。 ３．１反应机理 化学镀是一个多相非均质的固液体系，酸性镀 液的工作温度为８Ｏ～９０℃。对经活化后具有催化 活性的基体表面，可以假设一种或多种参与反应的 组元被吸附在基体表面的活化点上，即参与反应的 Ｎ 、Ｈ２Ｐ０ 、原子Ｈ、Ｃｓ Ｈ。 一、Ｂ（）；等吸附在基 体表面的活化点上，依此假设做出的理论推导和分 析与实验结果比较吻合。 反应过程可由下列方程式表示 Ｎｉ ＋Ｈ２Ｐ（ 附４－Ｈ２Ｏ—一Ｎｉ。４－３Ｈ ４－ＨＰＯ￣３一 （１） Ｈ２Ｐ（ ＋Ｈ２Ｏ—ＨｐＯ２—４－Ｈ ４－２Ｈ吸附（２） Ｈ２Ｐ（ 附＋Ｈ吸附一 ＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ一 （３） ２Ｈ吸附一Ｈ２ （４） ３．２恒温条件下的动力学方程 由镍磷镀层的沉积速率 和镀层中的含磷量 Ｐ，可得反应时磷的沉积速率 ＶＰ：０．０１Ｖ ｋＰ （５） 式中Ｐ为镀层中磷的重量百分比含量；依不可逆方 程的动力学理论，由式（３）磷的沉积速率又可写为 ＶＰ—Ａ［－Ｈ２Ｐ（） ］最附［Ｈ］钮附 （６） 式中Ａ为速率常数， ， 为反应级数，［Ｈ ＰＯ ］锭附 和［Ｈ］ 附分别是基体表面吸附的次磷酸根离子和 原子氢的浓度，即这些吸附的粒子形成最初的磷。 如假定反应中的吸附的氢原子浓度为常数，则上式 可写为 ＶＰ＝ｋ［－ＨｚＰＯ２］￣附，其中走一Ａ［Ｈ］敏附（７） 由化学吸附理论，应用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程，可得吸 附粒子的浓度为 ［－Ｎｉ２＋］吸附～＠ ｋ≈ ｂｌ［ Ｎｉ２＋ ］ （８） ［Ｈ Ｐ ］吸附～＠ｈ卵≈—ｂ２［ Ｈ２ＰＯＴ］（９） 式中＠。为第ｉ种粒子所占住的活化基体表面的面 积，ｂ。为吸附常数，［ｃＩ］是镀液中的离子浓度。由前 面假设的反应机理和方程式，函数Ｆ（Ｃｉ）则可表示 为 ——ｎ Ｆ（Ｃｉ）一１＋∑ｂｉｃ。＝１＋ｂｉ［Ｎｉ ］＋ ｂｚ ＥＨ ＰＯ２］＋ｂ。ＥＨ ］４－ｂ ［ＨＩ ４－……（１０） 由式（１），式（２）和式（８），式（９） ＠ ｋｌ＠ （ ）ｒ（ｂ２［ Ｈ２Ｐ Ｏ２］） ）（１１） 走２ 一走２（ｂ２［ Ｈ２ ＰＯ２一］） （１２） （）ｌ１ｉ ｋ—ＶＮ。＋ＶＰ （１３） 从上述的理论结果可见，还原剂Ｉ－Ｈ Ｐ（） ］的浓 度对磷的沉积速度影响明显，其浓度大，磷的沉积速 度快，提高镀层中的磷含量实际就是要提高磷的沉 积速度而降低镍的沉积速度，即在反应速度要求的 范围内且符合溶液稳定性许可时，提高还原剂浓度， 有利于提高镀层中的含磷量。 ３．３试验结果 镀层中磷含量与ＮａｉｌｚＰＯ 分子浓度和［Ｎｉ ］ 浓度的关系的实验结果见图ｌ、图２。镀层沉积速度 与主要粒子浓度的关系见图３、图４。 棚 ＼ 删 缸 鼙 次磷酸盐浓度／ｇ．Ｌ 图１磷含量与Ｉ－Ｈｚ Ｐ（ ］的关系 删 ＼ 删 加 鼙 图２磷含量与［Ｎｉ ］的关系 ３．４分析与讨论 从以上实验结果来看，还原剂ＥＨ ＰＯＦ］的浓度 对镀层的沉积速度与含磷量的影响非常明显，随着 其浓度增加沉积速度和磷含量几乎呈直线增加，这 与前面的理论推测结论是一致的；兼顾镀层的质量 维普资讯 http://www.cqvip.com 邓联文等：酸性化学镀机理探讨及高磷含量镍磷合金镀层制备 ｌ－号Ｈ－Ⅲｕ．暑暑＼ 缎 会增加，降低镀层的耐蚀性能，因此化学镀过程要使 温度控制尽可能均匀，波动范围小，避免局部过热， 以免影响镀层成分变化而形成层状组织，甚至出现 层间剥落现象。 ． 络合剂对化学镀过程的影响也很大，其用量与 沉积速度的关系有一个最高点，即抛物线型的关系。 ｊｓ 在合理的浓度范围时，这些有机物吸附在基体表面 后能使ＨｚＰＯ 活性增强多析出氢，可提供较高的 反应激活能，从而提高沉积速度；但络合剂的含量过 图３镀层沉积速度与ＥＮｉ。 ］／［Ｈ。Ｐ（ ］的关系 多时，迫使Ｎｉ ＋以很稳定的螯合物形式存在，因而 降低沉积速度。络合剂对镀层的性质和性能影响也 很显著，络合能力强的络合剂可使镀层中的镍含量 低，而磷含量高，如柠檬酸；这是由于催化活性的基 体表面吸附的Ｎｉ ＋量减少，使磷还原的位置相对增 多，因而磷含量上升。 ４结论 反应组分吸附模型较好地说明了酸性化学镀镍 磷合金的反应机理，依此所得的有关结论同实验现 象吻合。为了制备较高磷含量的耐蚀抗污能力强的 图４镀层沉积速度与ＥＮｉ计Ｊ的关系 镍磷镀层，在保证一定的反应速度和镀层综合性能 和综合性能以及镀液的稳定性，实际中还原剂次磷 的前提下，适当提高镀液中的Ｈ ＰＯ 的浓度，降低 酸盐的浓度取０．１５～一０．３５ｍｏｌ／Ｌ，即１３￣３０ｇ／Ｌ ｐＨ值，同时注意选取合适的络合剂，并且控制好有 之间。ＥＮｉ ＋］浓度增加，从动力学看，沉积速度应该 关的工艺参数条件等，这些都是获得良好镀层的必 加快，但由于镀液中络合剂的存在，了其吸附在 要条件。化学镀反应过程十分复杂，许多因素的影 基体表面活化点的实际浓度，故事实上ＥＮｉ ＋］对反 响机理还不是很清楚，有待于更深入的探讨和研究。 应速度的影响不大，且在正常用量范围时，对镀层的 磷含量也影响不明显，这与前面的组分吸附反应理 参考文献： 论模型也是相符的。 。Ｅ１］姜晓霞，沈伟．化学镀理论与实践ＥＭ］．北京：国防工 另外，由于镍沉积过程与［Ｈ ＰＯ ］的浓度关系 业出版社，２０００． 是一级反应，但磷的沉积却是二级反应，从实验中可 Ｅｚ］李宁，等．化学镀镍基合金理论与技术ＥＭ］．哈尔滨： 导出如下的经验动力学公式 哈尔滨工业大学出版社，２０００． ｄＰ／ｄｔ一忌［Ｈ２Ｐ０ ］ 蚍［Ｈ＋］ （１４） Ｅ３３周上祺，陈青，等．化学镀Ｎｉ—Ｐ合金镀层的微观结构 上式也说明磷的沉积过程是酸催化型的，增加 ＥＪ］．材料保护，２００１，３４（２）：１０～１３． ［４］邵谦，刘玫，等．ＡＢＳ塑料低温化学镀镍新工艺［Ｊ］． ［Ｈ＋］，即降低ｐＨ值，可以提高镀层中的含磷量，这 山东科技大学学报，２０ｏ０，１９（３）：２５￣２７． 就是磷镀液配方均取较低ｐＨ值的原因。当然必须 －［５３关凯书，梁安波，等．磷含量对镍磷化学镀层结构及表 以保证一定的镀速和兼顾镀层的其它性能为前提。 面形貌的影响［Ｊ］．机械工程材料，２０００，２４（２）：２０～ 温度无疑是化学反应动力学的重要参数，温度 ２２． 可促进离子扩散，使其反应活性加强。温度高，镀速 －［６３黄鑫，蔡晓兰，等．化学镀镍分析方法比较［Ｊ］．材料 增快，镀层中磷含量会下降，镀层的应力和孔隙率也 保护，２００１，３４（８）：３８￣３９． 欢迎订阅２００３年《上海涂料》双月刊，邮发代号４－６９３。 ・４８１・ 一
