维普资讯 http://www.cqvip.com 第23卷第11期 腐蚀与防护 VoI.23 No.11 2002年I1川 C()RROSION 8.PROTI ̄]CTION November 2002 ;试验研究? 。 。 。 。 < 酸性化学镀机理探讨及高磷含量 镍磷合金镀层制备 邓联文,江建军,何华辉 (华中科技大学,武汉430074) 摘要:从镍磷化学镀的反应机理出发,讨论了反应中影响磷沉积速率和镀层中磷含量的主要因素,试验制 备r含磷量较高且抗蚀性良好的镍磷镀层。 关键词:化学镀;沉积速度;磷含量;表面工程 中图分类号:TG174.44 文献标识码:A 文章编号:1005—748X(2002)11 0479—03 CHEMICAI PI ATING MECHANISM IN ACID BATHS AND FABRICATION OF Ni P COATING WITH HIGH P C()NTENT DENG Lian-wen,JIANG Jian-jun,HE Hua-hui (Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China) Abstract: The chemical Ni—P plating mechanism in acid baths and the major aspects which influence the plat— ing rate and P content of Ni—P alloy coatings were discussed.Coatings with high P content and good properties were produced in the experiments. Key words:Chemical plating;Plating rate;P content;Surface protection l 引 言 镀液的作用,避免镀液的分解,如添加少量的硫脲, 可以显著提高镀液的稳定性和使用寿命。 化学镀工艺在表面防护工程和制备功能薄膜材 镀层中杂质含量低,含磷量较高,耐蚀抗污性就 料等方面的广泛应用已备受关注。化学镀镍磷合金 好,酸性镀液所得的镍磷镀层孔隙率低,磷含量高, 的镀层性能与镀层中的磷含量及其分布密切相关, 且与基体的结合强度高。故选用酸性镀液,操作温 磷含量增加到一定量时(12 9/6),镍磷合金就形成非 度一般为80 ̄90℃,如采用由硫酸镍、次磷酸钠、柠 晶态结构,并且磷含量较高时(18 ~22 ),镀层的 檬酸钠、硼酸构成的镀液配方,配置时用稀硫酸和氨 抗蚀性能就较好l1]。化学镀是一个复杂的多元动态 水调整pH值至4.5,精确度为0.05。 过程,镀层的性质取决于其组成和结构,而结构受沉 2.2基体的前处理和镀层的制备 积条件,镀液的种类和工艺条件会显著影响镀 采用厚度为0.2mm的聚酯膜片为基体,经以 层的含磷量。化学镀过程的具体反应机理至今还没 下的前处理工序完成基体的镀前准备,丙酮超声清 有一个公认的较完美的理论,因此这方面的理论探 洗一碱洗(60℃)一盐酸酸洗 敏化(60℃,20min) 讨和实验研究都具有重要意义。 一活化(40℃,15min)。 2实 验 前处理非常关键,尤其对非金属的基体表面,要 特别注意敏化和活化处理,在洁净的基体表面植人 2.1化学镀液的组成 对次磷酸氧化和镍离子还原具有催化活性的金属离 化学镀液是一个多元溶液的体系,主要由主盐、 子,如钯离子,才能使基体表面上镀。镀液的装载量 还原剂、络合剂、稳定剂等组成。主盐可为硫酸镍或 +为1dm2/L,以保证镀液中离子浓度相对变化较小。 氯化镍,常用的还原剂是次磷酸钠,络合剂大多采用 样品在施镀前后都作了称重,其增重则对应镍磷镀 有机酸,如醋酸、丙酸、柠檬酸等,稳定剂可起到稳定 层的重量和沉积速率。 实验装置为:用水浴锅做恒温加热器,镀液放入 收稿日期:2001—12—18;修订日期:2002一Ol一15 玻璃烧杯中,加盖子并辅以机械搅拌装置。 ● 维普资讯 http://www.cqvip.com 邓联文等:酸性化学镀机理探讨及高磷含量镍磷合金镀层制备 实验制得了含磷量达19.4 的镀层,并在配置 的仿海水溶液中做抗蚀性试验。 3结果与讨论 保持镀液在上镀时的温度基本不变,并控制好 pH值,重点探讨其它影响镀层中磷含量的主要因 .素,镀层中磷含量采用电子探针(EDTA)做了测量。 3.1反应机理 化学镀是一个多相非均质的固液体系,酸性镀 液的工作温度为8O~90℃。对经活化后具有催化 活性的基体表面,可以假设一种或多种参与反应的 组元被吸附在基体表面的活化点上,即参与反应的 N 、H2P0 、原子H、Cs H。 一、B();等吸附在基 体表面的活化点上,依此假设做出的理论推导和分 析与实验结果比较吻合。 反应过程可由下列方程式表示 Ni +H2P( 附4-H2O—一Ni。4-3H 4-HPO ̄3一 (1) H2P( +H2O—HpO2—4-H 4-2H吸附(2) H2P( 附+H吸附一 +H2O+OH一 (3) 2H吸附一H2 (4) 3.2恒温条件下的动力学方程 由镍磷镀层的沉积速率 和镀层中的含磷量 P,可得反应时磷的沉积速率 VP:0.01V kP (5) 式中P为镀层中磷的重量百分比含量;依不可逆方 程的动力学理论,由式(3)磷的沉积速率又可写为 VP—A[-H2P() ]最附[H]钮附 (6) 式中A为速率常数, , 为反应级数,[H PO ]锭附 和[H] 附分别是基体表面吸附的次磷酸根离子和 原子氢的浓度,即这些吸附的粒子形成最初的磷。 如假定反应中的吸附的氢原子浓度为常数,则上式 可写为 VP=k[-HzPO2] ̄附,其中走一A[H]敏附(7) 由化学吸附理论,应用Langmuir方程,可得吸 附粒子的浓度为 [-Ni2+]吸附~@ k≈ bl[ Ni2+ ] (8) [H P ]吸附~@h卵≈—b2[ H2POT](9) 式中@。为第i种粒子所占住的活化基体表面的面 积,b。为吸附常数,[cI]是镀液中的离子浓度。由前 面假设的反应机理和方程式,函数F(Ci)则可表示 为 ——n F(Ci)一1+∑bic。=1+bi[Ni ]+ bz EH PO2]+b。EH ]4-b [HI 4-……(10) 由式(1),式(2)和式(8),式(9) @ kl@ ( )r(b2[ H2P O2]) )(11) 走2 一走2(b2[ H2 PO2一]) (12) ()l1i k—VN。+VP (13) 从上述的理论结果可见,还原剂I-H P() ]的浓 度对磷的沉积速度影响明显,其浓度大,磷的沉积速 度快,提高镀层中的磷含量实际就是要提高磷的沉 积速度而降低镍的沉积速度,即在反应速度要求的 范围内且符合溶液稳定性许可时,提高还原剂浓度, 有利于提高镀层中的含磷量。 3.3试验结果 镀层中磷含量与NailzPO 分子浓度和[Ni ] 浓度的关系的实验结果见图l、图2。镀层沉积速度 与主要粒子浓度的关系见图3、图4。 棚 \ 删 缸 鼙 次磷酸盐浓度/g.L 图1磷含量与I-Hz P( ]的关系 删 \ 删 加 鼙 图2磷含量与[Ni ]的关系 3.4分析与讨论 从以上实验结果来看,还原剂EH POF]的浓度 对镀层的沉积速度与含磷量的影响非常明显,随着 其浓度增加沉积速度和磷含量几乎呈直线增加,这 与前面的理论推测结论是一致的;兼顾镀层的质量 维普资讯 http://www.cqvip.com 邓联文等:酸性化学镀机理探讨及高磷含量镍磷合金镀层制备 l-号H-Ⅲu.暑暑\ 缎 会增加,降低镀层的耐蚀性能,因此化学镀过程要使 温度控制尽可能均匀,波动范围小,避免局部过热, 以免影响镀层成分变化而形成层状组织,甚至出现 层间剥落现象。 . 络合剂对化学镀过程的影响也很大,其用量与 沉积速度的关系有一个最高点,即抛物线型的关系。 js 在合理的浓度范围时,这些有机物吸附在基体表面 后能使HzPO 活性增强多析出氢,可提供较高的 反应激活能,从而提高沉积速度;但络合剂的含量过 图3镀层沉积速度与ENi。 ]/[H。P( ]的关系 多时,迫使Ni +以很稳定的螯合物形式存在,因而 降低沉积速度。络合剂对镀层的性质和性能影响也 很显著,络合能力强的络合剂可使镀层中的镍含量 低,而磷含量高,如柠檬酸;这是由于催化活性的基 体表面吸附的Ni +量减少,使磷还原的位置相对增 多,因而磷含量上升。 4结论 反应组分吸附模型较好地说明了酸性化学镀镍 磷合金的反应机理,依此所得的有关结论同实验现 象吻合。为了制备较高磷含量的耐蚀抗污能力强的 图4镀层沉积速度与ENi计J的关系 镍磷镀层,在保证一定的反应速度和镀层综合性能 和综合性能以及镀液的稳定性,实际中还原剂次磷 的前提下,适当提高镀液中的H PO 的浓度,降低 酸盐的浓度取0.15~一0.35mol/L,即13 ̄30g/L pH值,同时注意选取合适的络合剂,并且控制好有 之间。ENi +]浓度增加,从动力学看,沉积速度应该 关的工艺参数条件等,这些都是获得良好镀层的必 加快,但由于镀液中络合剂的存在,了其吸附在 要条件。化学镀反应过程十分复杂,许多因素的影 基体表面活化点的实际浓度,故事实上ENi +]对反 响机理还不是很清楚,有待于更深入的探讨和研究。 应速度的影响不大,且在正常用量范围时,对镀层的 磷含量也影响不明显,这与前面的组分吸附反应理 参考文献: 论模型也是相符的。 。E1]姜晓霞,沈伟.化学镀理论与实践EM].北京:国防工 另外,由于镍沉积过程与[H PO ]的浓度关系 业出版社,2000. 是一级反应,但磷的沉积却是二级反应,从实验中可 Ez]李宁,等.化学镀镍基合金理论与技术EM].哈尔滨: 导出如下的经验动力学公式 哈尔滨工业大学出版社,2000. dP/dt一忌[H2P0 ] 蚍[H+] (14) E33周上祺,陈青,等.化学镀Ni—P合金镀层的微观结构 上式也说明磷的沉积过程是酸催化型的,增加 EJ].材料保护,2001,34(2):10~13. [4]邵谦,刘玫,等.ABS塑料低温化学镀镍新工艺[J]. [H+],即降低pH值,可以提高镀层中的含磷量,这 山东科技大学学报,20o0,19(3):25 ̄27. 就是磷镀液配方均取较低pH值的原因。当然必须 -[53关凯书,梁安波,等.磷含量对镍磷化学镀层结构及表 以保证一定的镀速和兼顾镀层的其它性能为前提。 面形貌的影响[J].机械工程材料,2000,24(2):20~ 温度无疑是化学反应动力学的重要参数,温度 22. 可促进离子扩散,使其反应活性加强。温度高,镀速 -[63黄鑫,蔡晓兰,等.化学镀镍分析方法比较[J].材料 增快,镀层中磷含量会下降,镀层的应力和孔隙率也 保护,2001,34(8):38 ̄39. 欢迎订阅2003年《上海涂料》双月刊,邮发代号4-693。 ・481・ 一