交联POE紫外老化行为研究

彭新龙;雷彩红;徐睿杰;吴术球;陈文娟

【摘 要】本文研究了不同交联剂含量下交联POE胶膜的紫外老化性能.结果显示,随着DCP含量的增加,残留的DCP逐渐增加,会加速交联POE的老化.在老化过程中会出现再交联现象,会导致透过率回升,当DCP含量为0.6phr时,透过率回升了34％,但对力学性能的影响较小,拉升强度下降了70％,撕裂强度下降了33％,没有因再交联过程而回升,老化后胶膜的表面出现裂纹,变得粗糙.在老化过程中发生了断链,生成了大量的酮基、酯基、羟基,这些基团导致了胶膜各性能的下降.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2013(041)005

【总页数】3页(P116-118)

【关键词】乙烯-辛烯共聚物;交联;紫外老化;降解

【作 者】彭新龙;雷彩红;徐睿杰;吴术球;陈文娟

【作者单位】周大福珠宝金行(深圳)有限公司,广东 深圳518083

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ31

乙烯－辛烯共聚物 (POE)是一种新型的弹性体，以其低熔点、分子量分布窄、长支链受到广泛关注。在POE中，辛烯单元随意的接在乙烯主链上，使得POE具有优异的柔韧性、透过率和撕裂强度。POE交联可以采用过氧化物、硅烷［1－2］和辐射交联［3］的方法。交联后的POE弹性回复率提高，永久变形减小。当前针对POE的研究主要集中在增韧领域［4－5］，对 POE单独使用的研究较少。

在使用过程中，聚合物在光、热、应力的作用下出现老化现象，目前主要集中在热氧老化和紫外老化两个方面。针对POE的老化降解行为研究较少，Liu等［6］认为POE主链上叔碳原子的β型断链是POE老化降解的主要原因。Javior［7］等人对比了辐照交联和过氧化物交联POE的热稳定性，结果显示过氧化物交联POE的降解现象更为明显，残留的过氧化物会促进POE的降解。

本文研究了不同交联剂含量下的交联POE的紫外老化行为。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

POE ［8480，密度0.902 g/cm3，MFI 1.0 g/10 min(2.16 kg)］，美国陶氏公司;DCP，上海阿拉丁化学试剂有限公司;二甲苯，广州试剂有限公司。

转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机，QLB－D，

上海第一橡胶厂;傅里叶红外光谱仪 (FTIR)，Nicolet 900，美国thermol公司;万能试验机，WDW3100，长春科新实验仪器有限公司;紫外－可见光分光光度计，UV2100，北京瑞利分析仪器公司，扫描电子显微镜(SEM)，S－3400NQ10，日本日立公司。

1.2 POE胶膜的制备及老化试验

将POE、DCP(0.2%，0.4%，0.6%)在转矩流变仪110℃ 下混合均匀，转速50 rpm，在此过程确保POE未发生交联。混合后利用平板硫化机，在110℃下将POE压成0.5～0.6 mm厚的胶膜。后在140℃下热压制备交联POE胶膜。

将POE胶膜裁成相应的哑铃型试样放置在自制的紫外老化箱中老化。紫外光强度120 W，连续照射720 h，每隔120 h取样一次，跟踪测试老化性能。

1.3 测试与表征

1.3.1 透过率

按照国家标准GB/T 2410－2008测试，取样品在波长为555 nm、700 nm和900 nm处的透过率的平均值［8］。

1.3.2 力学性能

拉伸性能测试按照GB/T 528－1998测试，速率500 mm/min;撕裂性能按照GB/T 529－2008测试，速率500 mm/min。

1.3.3 凝胶含量

采用索氏抽提器，将已知重量的POE样品浸泡在沸腾的二甲苯中，72 h后测量重量，计算凝胶含量。凝胶含量按以下公式计算:

式中:W0——溶胀前试样的质量，g

W1——真空干燥后试样质量，g

1.3.4 微观结构

将试样切片，喷金后用SEM观测，测试电压15 kV，放大倍数500倍。

1.3.5 CI值计算

采用ATR－FTIR跟踪老化过程的红外光谱，光谱范围600～4000 cm－1。利用CI值跟踪老化过程各官能团产生的情况。

其中 A1715、A2850为1715 cm－1、2850 cm－1处吸光率。同理还可计算其它官能团 CI值，如A1750/A2850，A1735/A2850，A1700/A2850和A1100/A2850等，其中1750 cm－1是酸酐中羰基的吸收峰，1735 cm－1是酯基中羰基的吸收峰，1715cm－1是酮的羰基峰，1700 cm－1是羧基的特征峰，1100 cm－1是仲醇的特征峰。

2 结果与讨论

2.1 紫外老化过程POE胶膜透过率变化

采用紫外－可见分光光度计跟踪测试了胶膜在紫外老化过程透过率的变化，如图1所示。在老化初期均出现了透过率下降现象。DCP含量0.2 phr时，360 h后透过率基本不变;DCP含量0.4 phr和0.6 phr时，360 h后反而出现了透过率升高现象。老化过程中，体系内生成了较多的生色基团，导致透过率减小。DCP含量为0.2 phr时，残留的DCP较少，后期促进再交联的情况不明显，透过率呈递减趋势。随着DCP含量的增加，残留DCP增多，这些交联剂在紫外光作用下分解为自由基，促进体系的加速降解和再交联，导致再交联过程透过率升高后又出现下降。DCP含量为0.6%时，透过率回升了34%，这种现象最明显。

Fig.1 The transmittance of crosslinked POE with different DCP contents during UV aging

2.2 紫外老化过程POE胶膜力学性能变化

图2是老化过程POE胶膜拉伸强度和撕裂强度的变化情况。可见，随着老化过程进行胶膜的力学性能下降;随着交联剂含量的增加，拉伸强度和撕裂强度的变化更明显。同时在POE体系中，结晶对POE力学性能的贡献要高于交联，也就是说交联程度越低，POE的力学性能越好，随着交联剂用量的增加，交联度提高，力学性能变差。老化过程残留的交联剂转化为自由基进而加速降解，使得体系内的凝胶团变多，导致力学性能下降。

DCP含量为0.6 phr时，力学性能下降最明显，拉升强度降低了70%，撕裂强度降低了33%。

Fig.2 The tensile strength and tear strength of crosslinked POE during UV aging with different DCP contents

2.3 紫外老化过程POE胶膜凝胶含量变化

图3给出了老化过程中POE凝胶含量的变化。初始样品中，随着DCP含量的增加凝胶含量提高。DCP含量0.2 phr时，老化480 h之前，凝胶含量变化不明显，之后凝胶含量迅速降低。DCP含量0.6 phr时，360 h后，体系发生再交联，凝胶含量有所增加，老化进一步进行凝胶含量同样出现了迅速下降现象。再交联现象证明了图1中360 h后透过率有所提高实验现象。

Fig.3 The gel content of crosslinked POE with different DCP content during UV aging

2.4 紫外老化过程POE胶膜表面形貌

图4给出了老化过程POE胶膜表面形貌。随着老化时间的延长，胶膜表面变得粗糙，出现了很多皱纹和微裂纹。老化过程中出现断链和析出小分子物质都会导致表面变得粗糙，同时也使表面的折光率发生变化，降低了可见光透过率。随着交联剂含量的增加，胶膜的表面破损越明显，同时伴有白色物质析出。

Fig.4 Effect of UV aging time on the surface of POE with different DCP content The DCP content of group A is 0.2%;group B is 0.4%;group C is 0.6%The aging time of first line is 0 hour;the second line is 720 hours

2.5 紫外老化过程POE胶膜老化机理

表1给出了老化过程中不同交联剂含量下各官能团的CI值。POE在紫外光照射下，首先出现酮 (1715 cm－1)和仲醇(1100 cm－1)，这是由于断链后形成了双键和自由基，这两者均不稳定，发生转化形成酮和仲醇。随着紫外光照射时间的延长，部分酮变成酸 (1700 cm－1)，酸和仲醇反应生成酯(1735 cm－1)。当光照时间继续延长，部分酸之间反应生成酸酐 (1750 cm－1)。在整个体系中老化现象导致光学性能和力学性能的变化。随着交联剂含量的增加，在同样反应时间内残留DCP含量增加，在紫外光照射下引起DCP活化，形成新的自由基，这些自由基促进POE老化，形成活性基团的含量也增加。

Table 1 CI of crosslinked POE with different DCP contents in the UV aging for various

times

from

FTIR

spectraSample(POE/DCP)hours

A1750/A2850

A1735/A2850 A1715/A2850 A1700/A2850 A1100/A2850 100/0.2 0 0 0 0 0 0.052 240 0.003 0.014 0.019 0.004 0.146 480 0.003 0.014 0.022 0.002 0.096 720 0.146 0.038 0.062 0.045 0.074 100/0.4 0 0 0 0 0 0.052 240 0 0.001 0.007 0 0.077 480 0 0.008 0.012 0 0.145 720 0.025 0.052 0.080 0.0 0.098 100/0.6 0 0 0 0 0 0.061 240 0 0.011 0.021 0.003 0.109 480 0.001 0.014 0.029 0.008 0.136 720 0.037 0.068 0.099 0.083 0.192

图5给出了POE紫外老化过程中可能的降解机理。在紫外线的照射下，两侧具有辛烯支链的亚甲基变得不稳定，易发生β型断链，形成自由基和双键。含有双键的部分在氧和紫外光的双重作用下，α－H变得不稳定，被氧化成酮，而自由基的一侧被氧化成含有仲醇的部分。随着照射时间的延长，酮变得不稳定，转化为酸，进而和仲醇部分发生酯化反应，发生再交联。酸与酸之间也会发生酸酐化反应，脱除水形成酸酐，促进再交联反应的进行。当然相较于β型断链而言，酯化或酸酐化反应的程度要小很多。

Fig.5 The mechanical of POE degradation

3 结论

POE耐紫外老化性能不如预期，在未加入稳定剂的条件下，老化720 h后性能迅速下降。

(1)POE的断链后主要生成酮和酯，酯化和酸酐化的反应会是POE再交联。未完全反应的交联剂会促进降解。

(2)体系内凝胶含量呈波动变化，老化360 h后，由于再交联，使得体系内的凝胶含量上升。

(3)交联POE的光学性能随着老化过程逐渐下降，但再交联过程是使得透过率上升，DCP残留量越多，在交联过程越明显。

(4)老化使得力学性能下降，POE胶膜的表面变得粗糙。

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