气相色谱法检测食用酒精中甲醇含量不确定度分析评定

DOI：10.13746/j.njkj.2018370

气相色谱法检测食用酒精中甲醇

含量不确定度分析评定

刘倩倩，刘

摘

杨，陈二芳，刘楚楚，张艳敏，牛芬荣，殷小燕

（安徽润安信科检测科技有限公司，安徽亳州236820）

要：依据国家标准GB5009.266—2016《食品安全国家标准食品中甲醇的测定》中气相色谱法测定

食品中甲醇含量的测定原理,检测食用酒精中甲醇的含量，用建立数学模型的方法对结果的不确定度进行评估和计算。对标准溶液的配制、测量重复性、仪器稳定性各分量不确定度进行分析,得到了各分量不确定度和合成不确定度,最终得出更加客观的结果。关键词：甲醇；食用酒精；不确定度中图分类号：TS262.2；TS261.4；TS261.7

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2019）05-0117-04

EvaluationoftheUncertaintiesinDeterminationofMethanolinEdibleAlcoholbyGasChromatography

LIUQianqian,LIUYang,CHENErfang,LIUChuchu,ZHANGYanmin,NIUFenrongandYINXiaoyan

(RunanXinkeTestingTechnologyCo.Ltd.,Bozhou,Anhui236820,China)

Abstract:AccordingtotheprinciplesinnationalstandardGB5009.266-2016,wemeasuredthemethanolcontentinediblealcoholandfurtherestablishedmathematicalmodelstoassessandcalculatetheuncertaintiesinthedeterminationprocess.Besides,theuncer-taintiesinstandardsolutionpreparation,repeatedmeasurementandinstrumentstabilitywereanalyzedtoobtaintheuncertaintiesofeachcomponentandthesyntheticuncertainties.Asaresult,reliableandaccuratemeasurementresultscouldbeachieved.Keywords:methanol;ediblealcohol;uncertainty

甲醇又称木醇或木酒精，是工业酒精的主要成分之一，它无色澄清易挥发，能溶于水、醇和醚，易燃，有毒，并与水、乙醇(酒精)、醚等任意混合，对中枢神经系统有明显的麻醉作用，对眼睛有伤害，严重时可导致失明。甲醇是谷物在发酵过程中产生的，而甲醇和酒精(乙醇)的沸点很接近(在～78℃之间)，在蒸馏分离食用酒精时就不可避免地带入微量甲醇，饮用含有甲醇的酒可引起中毒，轻度的中毒会造成头疼、恶心、视力模糊，严重的中毒对视神经损害严重，可以造成失明，甚至会导致呼吸中枢麻痹而死亡。所以甲醇的含量是食用酒精

收稿日期：2018-11-26

重要的检测项目之一，国家对食用酒精中甲醇的含量有严格的规定，为保证食品安全，必须建立精准有效的甲醇含量测定方法。按照国家标准GB5009.266—2016《食品安全国家标准食品中甲醇的测定》气相色谱法内标法测定食用酒精中甲醇的含量，用建立数学模型的方法对结果的不确定度进行评估和计算。对标准溶液的配制、测量重复性、仪器稳定性各分量不确定度进行分析,得到了各分量不确定度和合成不确定度,最终得出更加客观的结果。

作者简介：刘倩倩（1986-），女，安徽亳州人，本科，助理工程师，从事白酒理化分析工作，E-mail：63574@qq.com。优先数字出版时间：2019-03-20；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20190320.1512.015.html。

118酿酒科技2019年第5期（总第299期）·LIQUOR-MAKINGSCIENCE&TECHNOLOGY2019No.5(Tol.299)

1材料与方法1.1

材料及仪器

样品：市售酒精产品。

仪器设备：电子天平，10.0mL移液管，最大允差

为±0.020mL，0.2mL移液管，最小刻度为0.002mL，250mL容量瓶，10μL微量注射器，安捷伦GC70A气相色谱仪。1.2试验原理及方法模型1.2.1

原理及方法简述

试验原理：试验蒸馏除去发酵酒及其配制酒中不挥发性物质，加入内标（酒精、蒸馏酒及其配制酒直接加入内标），经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，内标法定量。

方法简述：吸取样品10.0mL于10mL比色管中，加入内标标准物(叔戊醇）0.10mL，混匀后，与在甲醇校正因子f值测定相同的条件下进样，根据保留时间确定甲醇峰的位置，并测定甲醇与内标峰的峰面积，求出峰面积之比，计算出样品中甲醇的含量。1.2.2

数学模型

X=f×AA12

×I

式中：X——样品中甲醇的质量浓度，mg/L；

f——甲醇的相对校正因子；A1——样品中甲醇的峰面积；A2——样品中内标的峰面积；

I——内标物的质量浓度（添加在酒样中），mg/L。

根据数学模型分析，可得出甲醇X的标准不确定度为：

u（r2x）=u（r2f）+u（r2A1）+u（r

2

A2）式中：ur（2

f）——甲醇的相对校正因子的相对标准不确

定度；

ur（2

A1）——样品中甲醇的峰面积的相对标准不确

定度；

ur（2A2）——样品中内标的峰面积的相对标准不确

定度。

2标准不确定度分量的主要来源及评定2.1

不确定度的主要来源

配制过程中应用的标准品引入的不确定度（标

准品、内标）；样品回收率的重复性引入的不确定

度；仪器引起的不确定度。2.2

甲醇的相对校正因子的相对标准不确定度u（r2

f）

用10mLA级单标移液管移取10mL的甲醇标准溶液于10mL比色管中，用0.2mLA级移液管移取0.1mL内标标准溶液加入待测食用酒精溶液中，混匀后，用微量注射器进样1.0μL。

根据不确定度分量的主要来源可得出甲醇的

相对校正因子的相对标准不确定u（r

2

f）为：u（r2f）=u（r2C0）+u（r2V1）+u（r2V2）+u（r

2

V3）式中：ur（2

C0）———内标标准溶液引入的相对标准不确

定度；

u（r

2

V1）——10mL移液管引入的不确定度；u（r

2V2）——0.2mL移液管引入的不确定度；u（r

2V3）——微量注射器进样引入的不确定度。2.2.1内标标准溶液引起的相对标准不确定度u（rC0）内标标准溶液的配制：用分析天平准确称取

5mL的叔戊醇3.9278g，用40%的乙醇溶液定容至250mL容量瓶，摇匀，得浓度为157.112mg/L的内标。

则内标标准溶液引起的相对标准不确定度u（rC0）

为：u（r2C0）=u（r2m）+u（r2V2容量瓶）+u（r

nb）式中：u（r

2

m）——内标物质称量过程引入的不确定度；u（r

2

V容量瓶）——容量瓶的容量引入的不确定度；u（r

2nb）——内标物质叔戊醇被引入的不确定度。2.2.1.1u（r

2

m）来自3个分量A.天平的测量重复性引入的标准不确定度（um重复性）：重复测量重复性误差为0.0000g，故u（m重复性）=0g。

B.天平的量化误差引入的标准不确定度u（m天平量化）：电子天平说明书中确认其读数精度为0.0001g，按均匀分布考虑。

u(m天平量化)=0.0001/3=5.77×10-5g。C.天平校准示值误差的标准不确定度：该天平校准证书标明其示值误差为±0.0003g，按均匀分布考虑。

u(m天平校准)=0.0003/3=1.73×10-4g。因此分析天平引入不确定度为：

u（r

2m）=u（m2

2重复性）+u(m天平量化)+u(m天平校准)2=0+（5.77×10-5）2+（1.73×10-4）2

；

刘倩倩，刘

杨，陈二芳，刘楚楚，张艳敏，牛芬荣，殷小燕·气相色谱法检测食用酒精中甲醇

含量不确定度分析评定

119

u（rm）

=1.82×10-4g。称量内标物质叔戊醇3.9278的相对标准不确定度为：

ur(m)=1.82×10-4/3.9278=6.43×10-5。2.2.1.2

u（r

2

V容量瓶）250mL容量瓶引入的不确定度来自3个分量

A.容量瓶的容量引起的不确定度u（r

2

V容1）250mL容量瓶的容量允许偏差为±0.15mL，按均匀分布有：

u（V容1）=0.15/3=0.087mL。

B.量瓶温度变化引起的不确定度u（V容2）设温度变化为±2℃，20℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

u（V容2）=αV△t/3=2.1×10-4×250×2/3

=0.043mL。

C.人员读数。250mL容量瓶的容量允许偏差为0.15mL，人员读数带来的不确定度

u（V容3）=0.15/6=0.061；

则：u（r

2V2）+u（2V2容量瓶）=u（V容1容2）+u（V容3）=(0.087)2+(0.043)2+(0.061)2；

u（V容量瓶）=0.115mL。

250mL容量瓶引起的相对标准不确定度：u（rV容量瓶）

=u（V容量瓶）/V容量瓶=0.115/250=4.6×10-4。

2.2.1.3

u（r

2

nb）为内标物质叔戊醇引入的不确定度叔戊醇样品与标准物质说明书上的误差，其大小为±0.5%，取均匀分布，则标准物质的不确定度为：

u（rnb）

=0.005/6=2.045×10-3；u（r2C0）=u（r2m）+u（r2Vr

2

容量瓶）+u（nb）=[(0.48×10-4)2+(1.32×10-3)2+（2.045×10-3]1/2；u（rC0）=2.43×10-3。2.2.2

10.0mL移液管引起的相对不确定度u（rV1）u（rV1）

来自3个分量：A.移液管的容量引起的不确定度u（V11）10.0mLA级单标移液管的容量允许偏差为±0.02mL，按均匀分布，有：

u（V11）=0.02/3=0.012mL。

B.液管温度变化引起的不确定度u（V12）

设温度变化为±2℃，20℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

u（V12）=αV△t/3=2.1×10-4×10.0×2/3

=2.42×10-3mL。C.人员读数

10mL移液管允许偏差为0.01mL，人员读数带来的不确定度：

u（V13）=0.01/6=0.0041；

则：u（2V1）=u（2V11）+u（2V12）+u（2

V13）

=(0.012)2+(2.42×10-3)2+(0.0041)2；

u（V1）=0.013mL。

10.0mLA级移液管引起的相对标准不确定度：u（rV1）=u（V1）/V1=0.013/10.0=0.0013。2.2.3

0.2mL移液管引起的不确定度u（rV2）u（rV2）

来自3个分量：A.移液管的容量引起的不确定度u（V21）0.2mLA级移液管的容量允许偏差为±0.002mL，按均匀分布，有：

u（V21）=0.002/3=0.0012mL。B.液管温度变化引起的不确定度u（V22）设温度变化为±2℃，20℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

u（V22）=αV△t/3=2.1×10-4×0.2×2/3

=0.34×10-4mL。C.人员读数

0.2mL移液管允许偏差为0.001mL，人员读数带来的不确定度：

u（V23）=0.001/6=0.00041；

则：u（2V2）=u（2V21）+u（2V22）+u（2

V23）

=(0.0012)2+(0.34×10-4)2+(4.1×10-4)2；

u（V2）=0.0013（mL）。

0.2mLA级移液管引起的相对标准不确定度：u（rV2）=u（V2）/V2=0.0013/0.2=0.0065。2.2.4

微量注射器进样引起的不确定度u（rV3）10μL微量注射器的容量允许偏差为±2.0×10-4mL，按均匀分布，有：

u（V3）=2.0×10-4/3=1.15×10-4mL；u（rV3）

=u（V3）/V3=1.15×10-5。甲醇的相对校正因子的相对标准不确定度

120酿酒科技2019年第5期（总第299期）·LIQUOR-MAKINGSCIENCE&TECHNOLOGY2019No.5(Tol.299)

u（：rf）

22222

u（f）=u（C0）+u（V1）+u（V2）+u（V3）rrrrr

2

（1.14×10-4）+(4.×10-5)2+0.0152，u（=0.01。rX）

2.8扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度u=k×u（=rX）

=(4.6×10-4)2+0.00132+0.00652+（1.15×10-5)2；u（=6.×10-3。rf）2.3

样品中甲醇的峰面积的相对不确定度u（rA1）样品中甲醇的峰面积的相对不确定度u（rA1）是由进样量引起的，因样品中甲醇含量为18.35，故：

u（=1.15×10-5。rA1）2.4

添加于食用酒精中内标的峰面积的相对不确添加于食用酒精中内标的峰面积的相对不确定度u（是由进样量引起的：rA2）

u（=u（=1.15×10-5。rA2）rV3）2.5

实验回收率引入的不确定度

取6个平行样品，加入甲醇标准溶液，测回收率，计算实验过程中回收率引入的不确定度。样品的收回率分别为：103.38%、102.13%、105.56%、102.72%、103.05%、103.16%，平均回收率为102.73%，相对标准偏差：

-∑in=1(Xi-x)2n-1S==1.14×10-4。-x对于实验室非特别说明时包含因子k=2，相当于置信概率P=95%，则随机效应导致的不确定度：urel=S=4.×10-3。

R×62.6

仪器的不确定度

通过检定证书得安捷伦GC70A气相色谱仪的不确定度为u=1.5%（k=2），即Urell（yq）=0.015。2.7

合成标准不确定度

2222

u（=（6.×10-3）+（1.15×10-5）+（1.15×10-5）+rX）

2×0.01=0.0328。2.9

结果

食用酒精样品中甲醇含量为18.35mg/L，由此得出样品食用酒精中甲醇含量测定结果表示为18.35mg/L±0.0328mg/L。3

结论

本次实验采用气相色谱法检测食用酒精中甲醇的含量,对测量过程的不确定度来源进行分析和量化,结果表明，影响该实验的不确定度主要来源于配制实验过程中应用的标准品引入的不确定度、样品回收率引入的不确定度、仪器引起的不确定度等。所以在实验操作过程中，要保证仪器性能的稳定和适宜的环境条件，才能保证数据结果的准确可靠。参考文献：

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常春艳.白酒中甲醇对人体的危害[J].中国商检,1998(5)：37.

定度u（rA2）

2018年安徽白酒营收255亿元

本刊讯：据《中国白酒网》报道，安徽省酒业协会第三届理事会第六次(扩大)会议披露，2018年纳入到统计范围的安徽省规模以上白酒企业112家，完成酿酒总产量43.13万千升，同比下降15.19%，在全国占比为4.95%，位列第5位；完成销售收入255.1亿，同比增长18.9%；实现利润总额56.74亿元，同比增长39%。产量虽然下降了，但营收和利润均快速增长，表明安徽白酒企业战略转型和质效的提升。（江源荐，黄筱鹂编辑）

来源：中国白酒网

2019-04-23