气相色谱法测量甲醇中乙醇含量结果不确定度的评估

李英华(舟山检验认证有限公司,浙江舟山316000)

摘要：通过采用标准方法ASTME346-2008e1SthandardTestMethodsforAnalysisofMethanol对甲醇中乙醇的含量进行了测定过程研究，系统分析了该方法测量结果的不确定度来源并对其进行评定，并对各不确定度分量进行分析量化，提出了该方法的扩展不确定度，对该方法的不确定评估进行了探索。

关键词：气相色谱；甲醇；乙醇；不确定度；评估

领域的应用说明»中要求实验室关键检测人员应该掌握化学分析测量不确定度评价的方法，在检测和校准方法及方法的确定时，需要掌握如何评定该方法的不确定度，必要时进行该方法的不确定度评估。本文按照ASTME346-2008e1方法，用气相色谱法测定了甲醇中乙醇的含量，并对测量过程中引起不确定度的各因素进行了分析和量化，最终计算出该方法的合成不确定度及扩展不确定度。

CNAS-CL10«检测和校准实验室能力认可准则在化学检测

测量两份样品，报告平均值。

3计算公式和数学模型

甲醇样品中乙醇含量按下述公式计算：X=k×C1×S2/S1式中：

k——校准曲线系数的倒数

C1——内标异丙醇含量，ppmS1——内标异丙醇响应面积S2——样品中乙醇响应面积

上述计算公式是从测量原理给出的。显然，没有考虑各种随机因素对不确定度的影响，在此应引入反映各方面随机影响的重复性系数frep,其数值等于1。

X=k×C1×S2/S1×frep

评定不确定度的数学模型为：

1实验目的、依据标准及实验仪器型号

（1）用气相色谱法测量甲醇中乙醇含量，依据标准为ASTME346-2008e1SthandardTestMethodsforAnalysisofMethanol.（2）实验仪器型号：气相色谱70A；天平梅特勒XS204。

4不确定度分量的评定

4.1测量重复性引入的标准不确定度分量

对甲醇样品进行8次重复性测量，得到数据如下表：由贝赛尔公式计算单次试验标准偏差为，得到s(x)=0.518ug/g

在日常分析中，测定两份样品报告平均值，故平均值的标u(x)=s(x)=s(x)÷=0.518÷=0.3665urel(frep)=0.3665÷20.6=0.0178

2测量方法及步骤

（1）配制异丙醇内标溶液：取0.5ml异丙醇于100毫升容量瓶中，用无乙醇甲醇稀释至刻度。

（2）配制标准乙醇母液：100毫升洁净干燥的容量瓶，称重量m1，加入50毫升甲醇后称重量m2，加入0.5毫升乙醇（水含量A已知）称重m3，用甲醇稀释至刻度，称重m4，乙醇含量C%=(m3-m2)×(100-乙醇水分含量A）÷（m4-m1）

准偏差应为：

测量重复性影响引入的标准不确定度为：

此分量综合体现了测量仪器、体积测量、质量测量和回收率等各方面的随机影响。因此，在随后评定其它分量时不需要考虑这些随机影响了。

序号结果ug/g平均ug/g

120

221

321

42020.6

520

621

721

821

（3）配制标准乙醇工作溶液：取六个洁净25毫升容量瓶，各

加入20毫升甲醇，再各加入60微升异丙醇内标溶液，再依次加入0.00，0.05，0.10，0.20，0.50，1.0标准乙醇母液，用甲醇稀释至刻度。10000÷24.9

标液乙醇含量，ug/g=乙醇标液体积，ml×乙醇含量%×

（4）样品中加入内标：取两个洁净25毫升容量瓶，各加入

4.2标准母液定容分析标液浓度引入的不确定度

4.2.1定容后溶液溶度预估值的不确定度评定

取乙醇母标液量ml乙醇浓度（ug/g）

乙醇面积

000

0.0510.241.0

14

0.120.482.04213

0.240.96

20毫升甲醇样品，再各加入60微升异丙醇内标溶液，用甲醇样品稀释至刻度。

（5）分析：校准曲线取5个浓度点，每个浓度点进样1次，以乙醇响应面积比内标物异丙醇响应面积值对乙醇含量比内标物异丙醇含量绘制工作曲线，内标法定量。同时做空白实验。

标准曲线取6个浓度点，每个浓度点进样1次，结果如下：

0.5102.41

1204.82

5.295320.381743.3339

150

212

2018年09月

质量与检测异丙醇浓度（ug/g）

异丙醇面积X=乙醇含量/异丙

醇含量Y=乙醇面积/异丙

醇面积

121.359000

121.358030.850.77623

12

12

12

12

标准不确定度为：

1.405521.35962.403042.639951.711.45294

3.41

8.53

17.0716.414669

4.4体积测量的标准不确定度

3.47

8.481656

urel(m)=0.002÷92.12275=3.1371×10-5

4.4.1试样加内标液定容体积的标准不确定度

甲醇试样在25mlA级容量瓶内定容，检定规程JJ169-1990说明25mlA级容量瓶的允许误差为±0.03ml假定为三角形分布，其标准不确定度为：

urel(V1)=0.03÷25=4.916×10-4

4.4.2样品中加入内标液的体积的标准不确定度

标准曲线方程为：Y=0.9671X相关系数R=0.9995

2

标准偏差S(y)=0.33571残余标准偏差=0.30027

样品加入25ml容量瓶中，加入60ul异丙醇内标液，样品定容至刻度后，1ul进样，浓度通过拟合标准曲线确定，由标准曲线引入的标准不确定度按下式计算：

2

S(Xp)2=S(y)2/b2×(1/p+1/n+(y-y平)2/(b2∑（Xi-X平）)

用50ul的微量进样器分两次吸取，往含有一定量甲醇的25ml容量瓶内加入共计60ul的异丙醇标准内标液，相对允许误差为±1.5ul，假定为三角形分布，60ul的标准不确定度为：

u(V2)=2×1.5÷=1.22475其相对标准不确定度为：urel(V2)=1.22475÷60=0.02041

4.4.3用1mlA级刻度移液管配制标液引起的不确定度

其中p——试样平行测量次数n——拟合直线的数据对总数y——试样测量响应值（p个）的平均值Xp——试样测量预估值b——0.9671差S(y)=0.33571估指南第134页）

当p=1时，S(Xp)2=S(y)2/b2（见化学分析中不确定度的评标准不确定度S(Xp)=0.33571/0.9671=0.34713试样含量的平均值为20.6ug/g，其相对不确定度为：urel(Xp)=0.34713÷20.6=0.01685

4.2.2温度的变动引起的标准溶液浓度的标准不确定度

i=1→10

y平——绘制拟合直线响应值（n个）的平均值X平——绘制拟合直线输入值X（的总平均值in个）在本测量中，n=6，p=1。由软件计算拟合得到y值的标准偏

角形分布，由校准引入的标准不确定度为：0.01ml÷=0.004082ml

其相对标准不确定度为：urel(V3)=0.004082÷1=0.004082

1mlA级刻度移液管的相对允许误差为±0.01ml，假定为三

5合成标准不确定度

甲醇试样中乙醇含量X的合成标准不确定度基于评定不确定度的数学模型计算如下：(V3)）

2

uc（X）=X2×（urel2(frep)+urel2(X)+urel2(m)+urel2(V1)+urel2(V2)+urel22=20.62×（0.01782+0.017782+（3.1371×10-5）+（4.916×

2

10-4）+0.020412+0.0040822）=0.4525

6扩展不确定度

取包含因子k=2,扩展不确定度为：U（X）=kuc(X)=2×0.67=1.34ug/g

依据ASTME346-2008e1方法，用气相色谱法测量甲醇中乙醇含量，测量2个样品，取其平均值报告结果，平均值的扩展不确定度U（X）=1.34ug/g。包含因子k=2。

u（=0.67ug/gcX）

甲醇中乙醇的标准溶液的浓度是在20℃条件下标定的，实验室温度变化介于±5℃之间，甲醇的体积膨胀系数为0.00124℃，假设为均匀分布，由温度的变动性引入的乙醇标准溶液浓度的相对标准不确定度为：

urel(X1)=8×0.00124÷1.73=0.00566的合成，即：10-4

urel(X)2=urel(Xp)2+urel(X1)2=0.016852×0.0056602=3.15958×urel(X)=0.01778

7报告不确定度

标准溶液定容后浓度的相对标准不确定度为此两项分量

参考文献：

评定国家认可委员会2006年6月.中心2010年12月.

[1]CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南中国合格[2]测量不确定度评估简明教材中国计量科学研究院培训

4.3试样质量的标准不确定度

电子天平的分度值为0.0001g，天平的最大允许误差为±0.5emg，按均匀分布评定，k=，那么称量所产生的标准不确定度为：u(m)=0.005÷=0.002g，m1=52.0223g，m2=92.4818g，m3=92.88g，m4=131.1015g称量质量的平均值为92.12275g，相对

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