氢氟酸重量法测定硅质耐火材料中二氧化硅含量的改进

０２０年４月　　　　　　　　　　　　　　２

４卷第２期第５

氢氟酸重量法测定硅质耐火材料中二氧化硅含量的改进

）））

曾静１　徐建平２　陈宁娜１

１）中冶武汉冶金建筑研究院有限公司中冶耐火材料检测中心　湖北武汉４３００８１

２）武汉科技大学　湖北武汉４３００８１

摘　要：提出了用水润湿试样，延长氢氟酸低温浸泡试样的时间，低温加热一次氢氟酸挥散硅重量法测定硅质耐火材料中二氧化硅含量的方法。与现有的方法相比，改进后的方法氢氟酸用量减少了４０％，用量减少了７０％，试验时间缩短，能耗大幅减少。方法更安全可靠，更节能环保。用标准物质对方法进行了考察，表明测定结果准确。

关键词：氢氟酸重量法；硅质耐火材料；二氧化硅的测定

中图分类号：ＴＱ１７５　　　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　　文章编号：１００１－１９３５（２０２０）０２－０１８２－０３ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－１９３５．２０２０．０２．０２１

　　氢氟酸挥散硅重量法广泛用于测定主要以ＳｉＯ２形式存在的材料中的ＳｉＯＢ／Ｔ６９０１—２含量。Ｇ

［１］

２０１７中规定耐火材料及原料中ｗ（ＳｉＯ）为９４％～２

－１

３０ｍＬ）。（密度约为１．４２ｇ·ｍＬ，优板；铂坩埚（－１

级纯）；氢氟酸（密度约为１．３７ｇ·ｍＬ，优级纯）。

Ｈ－０１２３－１，硅石ＢＨ－０１２２－１，硅质标准物质：硅砖ＢＢＷ０３１１２，硅质砂岩ＧＢＷ０３１１３。试验用水为砂岩Ｇ

去离子水，电阻率不低于１８．２Ｍｍ。Ω·ｃ１．２　试验方法

称取试样０．５０ｇ（精确到０．０００１ｇ）于预先恒重的铂坩埚（３０ｍＬ）中，将试样连同坩埚置于高温炉中灼烧至恒重，取出冷却至室温后称量，记为ｍ。沿着１坩埚内壁，滴入大约１ｍＬ水，使试样均匀润湿。将坩０ｍＬ埚置于通风厨内，用滴管沿坩埚内壁缓缓加入１氢氟酸，室温下放置３０ｍｉｎ。继续用滴管加入３ｍＬ，室温下放置３０ｍｉｎ。然后将坩埚置于低温电热板上加热，蒸发至干，取下冷却。用滴管沿坩埚内壁Ｌ，加热蒸发至冒尽黄烟，然后将坩再次加入２ｍ

埚置于高温炉内，于（１０００±２０℃）灼烧至恒重，冷。试样中ＳｉＯ却至室温后称量，记为ｍ２２含量计算公式如下：

（ｍｍ）＋（ｍｍ）１－２３－４

ｗ（ＳｉＯ）＝×１００％。２

ｍ式中：ｍ为试料质量，ｇ；ｍ１为试样与铂坩埚灼烧后质ｇ；ｍｇ；ｍ量，２为氢氟酸处理并灼烧后质量，３为试剂空白与铂坩埚灼烧后质量，ｇ；ｍ４为测试剂空白用铂坩

女，１９７９年生，高级工程师。曾静：

Ｅｍａｉｌ：３１６７４９６８７＠ｑｑ．ｃｏｍ收稿日期：２０１９－０７－２５

可以采用氢氟酸重量法测定试样中的二氧化９９％时，

１－６］

硅含量。目前，对该方法的研究报道很多［。但该

方法仍然存在结果不稳定、试剂用量大、能耗较高、操作时间较长等诸多问题。

ｉＯ氢氟酸挥散硅重量法是通过发生反应Ｓ２＋４ＨＦｉＦ（ｇ）＋２ＨＯ，计算反应前后质量之差得Ｓ４２到ＳｉＯ影响准确度的因素包括：氢氟酸２含量。因此，与二氧化硅接触的时间，赶尽氟离子的程度，驱赶酸

１－６］

。但还存在如下问题：加热升与残渣存在的形式［

温过快氢氟酸没参与反应就挥发了；在氢氟酸硫酸体

２，６－７］

；系中，试样中碱金属和碱土金属硫酸盐难分解［２－４］

氢氟酸高氯酸体系的危险性［。因此，综合效果较

佳的应该是氢氟酸体系。

在总结前人工作的基础上，结合多年耐火材料化学分析的经验，将氢氟酸体系的方法进行改进。提出：先用水润湿试样，延长低温浸泡时间，一次氢氟酸挥硅，以为驱赶酸的新方法。简化了试验流程，缩短了试验时间，减少了酸用量，有利于节能环保，同时提高了结果稳定性。

０１　试验

１．１　主要仪器及试剂

ＳＸ１３－１６－４ＹＬ高温试验炉；ＢＳ２２４Ｓ电子天平；电热

编辑：王燕妮

１　８２ＮＡＩＨＵＯＣＡＩＬＩＡＯ／耐火材料

２０２０／２　　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ

第２期　　　　　　　　　　曾静，等：氢氟酸重量法测定硅质耐火材料中二氧化硅含量的改进　　　　　　　　２０２０年４月

埚质量，ｇ。充分润湿，均匀分布于铂坩埚底部；稀释了初始加入氢氟酸的浓度，对氢氟酸与二氧化硅的反应速度有一定缓冲作用，同时加速了反应产物的溶解。２．２　氢氟酸、加入后的放置时间

大多数方法中，氢氟酸与驱逐酸都是同时加入。一方面氢氟酸密度比较小，容易上浮；另一方面反应生成的氟化物会阻碍试样颗粒与氢氟酸接触，不利于反应进行。表１试验数据表明氢氟酸与分次并间隔一段时间加入，不仅可以减少氢氟酸、的加入量，同样也获得较为满意的结果。最终选择在试样０ｍＬ氢氟酸，放置３０ｍｉｎ，让其与试样充中先加入１

分接触，再加入３ｍＬ放置３０ｍｉｎ，然后将铂坩埚置于电热板（温度较低）上加热，可以使氢氟酸与试样中的二氧化硅反应得更加完全。

ｗ（ＳｉＯ）／％２

＃ＳｉＯ２微粉１

＃ＳｉＯ２微粉２

２　结果与讨论

２．１　试样预先加水润湿

当使用减量法称取试样于铂坩埚中时，通常用料勺往坩埚中舀入试样粉末。一般而言坩埚中的试样堆积在坩埚的中部，这个过程不可避免会有部分试样粉末黏附在坩埚内壁，特别是一些粒度比较细、堆积ｉＯ密度轻、表面活性强的试样。还有一些试样如Ｓ２

８］

微粉，其试样本身ｐＨ值的范围比较广［，直接加入

氢氟酸时，反应比较剧烈。因此在加入氢氟酸之前，一边仔细转动坩埚，一边沿着坩埚内壁缓慢滴入约１ｍＬ水，使试样均匀润湿。这样操作具有以下优点：将黏附于坩埚内壁上的试样粉末冲洗下来；试样被水

挥硅的步骤、酸的加入量及放置时间

３ｍＬ＋７ｍＬ氢氟酸５ｍＬ＋１０ｍＬ氢氟酸

５ｍＬ５ｍＬ５ｍＬ

１０ｍＬ氢氟酸放置６０ｍｉｎ５ｍＬ＋

５ｍＬ＋５ｍＬ氢氟酸

５ｍＬ１ｍＬ水

５ｍＬ＋５ｍＬ氢氟酸放置３０ｍｉｎ５ｍＬ＋５ｍＬ氢氟酸放置３０ｍｉｎ

５ｍＬ

５ｍＬ＋１０ｍＬ氢氟酸放置６０ｍｉｎ

５ｍＬ１ｍＬ水

１０ｍＬ氢氟酸放置６０ｍｉｎ５ｍＬ放置３０ｍｉｎ

５ｍＬ１ｍＬ水

１０ｍＬ氢氟酸放置３０ｍｉｎ３ｍＬ放置３０ｍｉｎ

２ｍＬ

９７．５０９７．６０９７．５８９７．５４９７．４８９７．３２９７．５０９７．５６９７．５２９７．４８９７．５８９７．５２

表１　不同反应条件下ＳｉＯ含量的测试结果２

硅砖

石英石

９８．８８９５．８４

９４．８６９４．９４

９９．１８９９．１２

９５．８０９５．８８

９４．９０９４．９４

９９．１８９９．２２

９５．７８９５．８８９５．６８９５．７２９５．８０９５．９０

９４．９６９４．８８９４．６７９４．７２９４．９２９４．８６

９９．１０９９．２０９８．９８９９．０２９９．１４９９．１８

９５．８２９５．８８

９４．９２９４．９６

９９．２４９９．１８

　注：表１中第一组数据为国家标准ＧＢ／Ｔ６９０１—２０１７的方法测定的结果。

２．３　氢氟酸加入量及反应温度

当使用铂坩埚加热至１００℃左右时，加入１０ｍＬ氢氟酸溶解试样中二氧化硅的反应通常在１５～３０

９］ｍｉｎ左右基本反应完全［。反应的初始阶段氢氟酸

的装置并不普遍，也存在安全隐患，不便于随时调整反应条件，因而并不常用。本工作中选择一次加入氢氟酸１０ｍＬ和分两次加入氢氟酸各５ｍＬ，加热温度为９０～１００℃，对标准试样中ＳｉＯ２含量进行试验。０ｍＬ氢氟酸，控制反应温度和结果显示，一次加入１时间，可获得较为满意的结果。２．４　驱逐酸的选择

在化学分析中，常用的驱逐酸有、高氯酸、硫

１－６］

酸等。大量的文献资料［说明，利用驱逐酸，可将

浓度较大，如果温度较高，氢氟酸与其他氧化物反应生成的氟化物会在试样颗粒表面形成隔离层，使试样颗粒不能与氢氟酸充分接触就挥发损失，试样难以分解完全还容易发生迸溅，因此加热的温度不宜过高。

９］

，避免坩埚中的溶液沸腾；有的采有的采用蒸汽浴［

１０－１１］

用增压［的方法来分解试样。但这些操作所使用

氢氟酸与高二氧化硅试样反应后剩余的氢氟酸驱逐

１８３ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ　　２０２０／２耐火材料／ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ　

耐火材料／ＮＡＩＨＵＯＣＡＩＬＩＡＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０２０年第５４卷

干净，均能获得较为准确的二氧化硅含量。为了减少冒烟时间、缩短检验周期，选择作为驱逐酸，对试ｉＯ选择一次加入或分两次样中的Ｓ２含量进行试验：加入，并在取得近似试验结果的情况下，逐步减少氢氟酸、的用量。结果表明，先加入３ｍＬ，放置３０ｍｉｎ，低温加热至铂坩埚内试样蒸干后，再次沿坩埚内壁周围用滴管仔细滴入２ｍＬ可以获得与国家标准方法测定数据较为一致的、满意的

ｗ（ＳｉＯ）／％２

标准值９５．２１９５．７４９８．５１９７．４４

国家标准方法测定值

９５．１８９５．７０９８．５６９７．４８

相对标准偏差（ｎ＝６）／％

０．１３０．１５０．２００．１２

本方法测定值

９５．２０９５．６８９８．５８９７．４２

结果。

２．５　精密度和准确度试验

选取４个高硅质耐火材料标准试样，按照本试验方法测定其ＳｉＯＢ／Ｔ２含量。同时与国家标准Ｇ６９０１—２０１７中的方法测定结果进行比较。试验结果。由表２可知，本方法相对标准偏差（ｎ＝６）小见表２

于１％，且测定值与标准值基本吻合，表明方法的精密度和准确度均高，能满足测试要求。

ｗ（ＳｉＯ）／％２

相对标准偏差（ｎ＝６）／％

０．１６０．１５０．１８０．１１

表２　标准试样中ＳｉＯ２含量精密度和准确度试验结果

标准试样名称及编号硅砖ＢＨ－０１２３－１硅质砂岩ＧＢＷ０３１１３硅质砂岩ＧＢＷ０３１１２硅石ＢＨ－０１２２－１

３　结语

本工作减少了氢氟酸和的用量，减少了挥硅的次数，试验安全易于控制更节能环保。氢氟酸和的用量还存在着继续减小的可能。但一次氢氟酸挥散硅可能会有测定结果偏低的嫌疑。参考文献

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Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｃｏｎｔｅｎｔｉｎｓｉｌｉｃａｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ／，ＸｕＪｉａｎｐｉｎｇ，ＣｈｅｎＮｉｎｇｎａ／／ＮａｉｈｕｏＣａｉｌｉａｏ．－２０２０，５４（２）：１８２ＺｅｎｇＪｉｎｇ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｃｏｎｔｅｎｔｉｎｓｉｌｉｃａｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｗａｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ：ｗｅｔｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ，ｐｒｏｌｏｎｇｔｈｅｓｏａｋｉｎｇｔｉｍｅｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｈｅａｔｔｈｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｉｍｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｆｏｒｏｎｅｔｉｍｅａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗａｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｓｐｒｏｖｅｄｍｅｔｈｏｄｃｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｂｙ４０％，ａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｂｙ７０％，ａｎｄｔｈｅｔｅｓｔｔｉｍｅａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｗｅｒｅｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓｓａｆｅｒａｎｄｍｏｒｅｒｅ，ｍｏｒｅｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉｌｉａｂｌｅ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅａｃｃｕｒａｔｅ．ａｌ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｓｉｌｉｃａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａ

Ｆｉｒｓｔａｕｔｈｏｒ’ｓａｄｄｒｅｓｓ：ＲｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓＴｅｓｔｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，ＷｕｈａｎＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｌｔｄ．ｏｆＭＣＣ，Ｗｕｈａｎ４３００８１，Ｈｕｂｅｉ，ＣｈｉｎａＣｏ．

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