国内PAN 基碳纤维生产状况

生产流程

聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是: 杂质、缺陷少; 细度均匀，并越细越好; 强度高，毛丝少; 纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%; 热转化性能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是: 先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、和氯化锌等) 溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干－ 湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0. 5 ～ 3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在

氮气中进行高温处理( 600℃) ，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并

脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维［4］。

3. 2 技术难点

3. 2. 1 聚合原料的纯化与聚合

聚合原料中存在的大量的无机和有机杂质对聚合反应本身乃至碳纤维的性能有着极大的影响: ( 1) 无机杂质: 所有金属离子对提高碳纤维的性能都是有害的: 一方面碱金属是碳的氧化催化剂，而且在PAN 原丝的高温处理过程中会逐渐逸出，留下孔隙缺陷; 另一方面过渡金属在高温下可与碳形成共熔体或金属碳化物，破坏了碳纤维结晶的连续性。而且铁离子是聚合体系的高效阻聚剂。

(2)有机杂质:它们的存在将会在聚合过程中破坏树脂结构的规整性; 在高温炭化过程中分出大量气体，使纤维产生孔隙缺陷，同时生成焦油状物质粘附在纤维的表面，对炭化的质、能传递过程不利。因此为了保证原丝的质量，必须在聚合前纯化两种主要的聚合原料: 丙烯腈和二甲基亚砜，通过离子交换的方法大大降低其中的金属离子的含量，使之符合聚合的要求。原材料的纯化是何等的困难。想在国内买到99. 95% 的光谱纯的丙烯腈几乎是不大可能。而且进口的价格太高， 99. 5%的价格要比95%高10倍。在丙烯腈聚合工艺上如何得到分子量大且单分散的聚丙烯腈也是相当困难的，并且原料本身纯度不够也使得聚合成为一件难上加难的事。现阶段国内在原丝质量上的问题一直没有得到解决，这也是我国碳纤维质量低下的一个根本原因。

3. 2. 2 上浆剂的研制

在碳纤维材料的应用中，由聚丙烯睛原丝经过氧化、石墨化以及后续表面电化学处理工序之后，碳纤维表面的表面上浆成为编织构件并进一步浸渍复合材料树脂之前的不缺少的关键工序，上浆层树脂在增进碳纤维与复合材料基体相互结合力，提高碳纤维复合材料

综合力学性能中具有关键性的作用，因此上浆剂与配套上浆工艺技术为研制碳纤维材料需要解决的一项重要关键技术。国际上研制与应用水基溶液性碳纤维上浆剂已经成为发展的一个技术方向，可以采用与碳纤维复合材料基体树脂相容性良好的高分子树脂，研制乳液粒径数百纳米并具有良好储存与稀释稳定性的水溶性上浆剂乳液。

3. 2. 3 电化学氧化方法处理碳纤维表面

由于PAN 碳纤维表面的惰性，在进行材料加工，如制作碳纤维基体层压复合材料时，为提高碳纤维编织物之间的结合强度，必须对碳纤维表面进行改性处理。碳纤维表面的处理方方法众多，最常用也是较成熟的是对碳纤维进行电化学氧化处理。可以使用碳酸氢氨水溶液，所要处理的碳纤维作为阳极，不锈钢板或镍板为阴极，在恒电流下进行氧化处理。用XPS、AFM 分析碳纤维表面含氧官能团和表面微观形貌的变化过程表明，电化学氧化处理是表面碳及其含氧官能团逐步被氧化成羧基和CO2的过程，同时，氧化后，纤维表面的氧和氮含量大幅提高，甚至还有酰胺基被引到纤维表面。氧化处理首先是使碳纤维表面变得更光滑，持续氧化后才会出现沟槽。

3. 2. 4 预氧化

对于预氧化这一块，世界各国对其反应机理都不太了解。只是一些人做了一些假设和推断。预氧化过程极其复杂，预氧化的温度、时间、牵引力、媒介( 主要是空气、N2、氨气等) 等对预氧化程度影响都很大。而且大家对达到什么样的预氧化程度为好都没有一个定论。大家都知道，在较低的温度( 220℃左右) ，适当延长预氧化时间，预氧丝的质量较好，但会大大降低其生产效率。

3. 2. 5 碳化

预氧丝在600 ～ 1200℃ 的高纯N2中从耐热梯形结构转变为乱层石墨结构，且伴随热解，释放许多小分子副产物。同时，非碳元素O、N、H 逐步被驱逐，C 逐步富集，最终生成含碳量在90%以上的碳纤维。同预氧化过程一样，温度、时间、牵伸力等对其性能影响也较大。在碳化之后还可对碳纤维继续加工———石墨化。将碳纤维在2000 ～ 3000℃的高纯氩气氛围内从乱层石墨结构转变为结晶度较高的石墨结构。其含碳量进一步提高，可达到约99%。可显著提高碳纤维模量。

3. 2. 6 活化

碳纤维在600 ～ 1000℃的N2氛围内，通过通入水蒸气使其发生活化反应，制得比表面积大的活性碳纤维。活化后的碳纤维的表面有很多细小的空洞，可显著提高碳纤维的比表面积。可作为吸附材料。活性碳纤维与树酯的粘结性也会比普通的碳纤维好很多，由其制得的复合材料的力学性能也会高出很多。用140℃的王水来腐蚀碳纤维也是一种制得活性碳纤维的办法。只是危险性较大。