第２４卷第２期 ２０１１年０６月 盐城工学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙａｎｃｈｅｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ＿２４ Ｎｏ．２ Ｊｕｎｅ．２０１１ 弱溶剂墨水打印涂层用粘合剂的制备及应用研究 樊 琼，马 研，叶翠情，邢宏龙 （安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南２３２００１） 摘要：以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等为原料，采用乳液聚合法合成了弱溶剂墨水打印涂层用 粘合剂。考察了交联剂种类及用量、致孔剂用量、单体质量比对吸墨性能及其它应用性能的影 响。研究表明，当 （交联剂二乙烯基苯）＝４％， （致孔剂乙酸乙酯）＝３０％， （硬单体甲基丙 烯酸甲酯）：ｍ（软单体丙烯酸丁酯）＝１：２时，合成的粘合剂具有较好的应用性能。 关键词：喷墨打印；涂层；弱溶剂墨水 中图分类号：ＴＱ４３７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—５３２２（２０ｌ１）０２—００１７—０４ 喷墨打印是被多数人接受的一种较低廉的数 司）；甲基丙烯酸甲酯（ＡＲ，天津市大茂化学试剂 厂）；二乙烯基苯（ＡＲ，上海晶纯实业有限公司）； 码技术 ｊ，其中墨水是影响打印质量较为关键的 因素。弱溶剂墨水，是在水性墨水 和溶剂型墨 水基础上发展起来的一种新型墨水（ＥＣＯ—ｓｏｌ— 乙二醇二甲基丙烯酸酯（ＡＲ，上海卓锐化工有限 公司）；过硫酸钾（ＡＲ，无锡市展望化工试剂有限 公司）；乙酸乙酯（ＡＲ，无锡市亚盛化工有限公 司）；十二烷基硫酸钠（ＣＰ，无锡市展望化工试剂 有限公司）；烷基酚聚氧乙烯基醚（ＣＰ，无锡市展 望化工试剂有限公司）。 Ｖｅｃｔｏｒ３３型傅立叶变换红外光谱仪（德国 ｖｅｎｔ Ｉｎｋ），结合了水性墨水和溶剂型墨水的优点， 具有打印精度高，色彩丰富，耐紫外线和耐老化性 等特点，其溶剂主要为长链酯类、醇类，具有气味 小、挥发点高等优点 。 丙烯酸酯乳液是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 类单体或其它乙烯基单体共聚而成。聚丙烯酸酯 具有粘着力强、涂膜平整、保光及成膜能力强、涂 膜光亮丰满等特点。可以通过无机纳米粒子改 ＢＲＵＫＥＲ公司）；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｓ型粒径分析仪（马尔 文仪器公司）；ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００ＦＥＧ型扫描电子显 微镜（飞利浦）；ＴＤＷ型温度控制仪（鄞县邱隘佳 诺自动化仪表厂）；ＴＧ３２８Ａ型杠杆式分析天平 （上海精密科学仪器有限公司）；Ｒ２３０型喷墨打 印机（爱普生）。 １．２粘合剂的制备及性能测试 性、调节共聚单体种类和配比、交联剂种类及用量 控聚丙烯酸酯分子结构来提高其涂膜性能。在涂 料、胶粘剂和皮革涂饰等行业得到了非常广泛的 应用 一 。 因此研究聚丙烯酸酯涂层对弱溶剂墨水的吸 墨性能和其它应用性能有着重要的社会和经济价 １．２．１单体的精制 对聚合单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与丙烯 酸丁酯（ＢＡ）去除阻聚剂：用５％一１０％ＮａＯＨ水 值。本文以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等为原 料，采用乳液聚合法来制备聚丙烯酸酯粘合剂，并 考察了其涂层对弱溶剂型喷墨打印墨水的吸收性 能及其它应用性能。 溶液及蒸馏水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，干燥 后加人稳定剂，在干燥氮气下进行减压蒸馏，收集 馏分备用。 １ 实验部分 １．１主要原料与仪器 １．２．２粘合剂的制备 采用半连续种子乳液聚合法进行聚合。将装 有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶置于恒 温水浴上，加入复配的乳化剂和蒸馏水，搅拌均 丙烯酸丁酯（ＡＲ，天津市博迪化工有限公 收稿日期：２０１１—０３～０９ 作者简介：樊琼（１９８６一），女，安徽池州市人，硕士研究生，主要研究方向为功能高分子。 ・１８・ 盐城工学院学报（自然科学版） 第２４卷 匀，加入引发剂和精制后的单体，温度控制在７８ ℃一８５ ｃＣ，反应数小时。降温、用氨水中和，得到 的乳液即为聚丙烯酸酯乳液。 除特殊说明外，本实验的基本配方为聚合体 系总质量为１００ ｇ；单体质量为３０ ｇ， （复合乳化 剂）＝３％， （引发剂）＝０．５％。 １．２．３粘合剂的吸墨性能测试 将乳液铺膜干燥后，称取一定量干燥后的乳 胶膜，装入丝质小袋，浸没于弱溶剂墨水中。每隔 一段时间，称取一次吸墨后乳胶膜的质量，直至乳 胶膜质量不再增加为止。按下式计算吸墨率 Ｊ： 吸墨率（ ｇ）＝（乳胶膜吸墨后质量一乳胶 膜初始质量）／乳胶膜初始质量。 ２ 结果与讨论 ２．１ 乳胶膜的红外分析 图１是按最佳配方制得的乳胶膜的红外图 谱。其中波数为１ ６ＯＯ ｃｍ 处无双键的吸收峰， 说明乳胶膜中没有碳碳双键；２ ９５６ ｃｍ 处为饱 和Ｃ—Ｈ的伸缩振动特征峰；１ ７２８ ｃｍ 处为酯类 化合物中Ｃ＝０的伸缩振动特征吸收峰；１ １５９ ｃｍ 与ｌ ２３８ ｃｍ 处为酯类化合物中Ｃ一０一Ｃ 的非对称伸缩振动吸收峰，这些均为丙烯酸酯类 聚合物的特征吸收峰；１ ４５２ ｃｍ 为饱和Ｃ—Ｈ的 弯曲振动吸收峰。因此该图谱证实了在该聚合条 件下，单体丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯发生了 聚合反应，且聚合较完全。 蝈 图１乳胶膜的红外谱图 Ｆｉｇ．１ Ｆｒ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｆｉｌｍ ２．２乳液的激光粒径分析 图２是按最佳配方制得的乳液的激光粒度分 布图。从图２可以看出乳液聚合物粒子的平均粒 径为１１０ ｎｍ左右。因此，按最佳配方制得的乳液 枣 ＼ ＾ 、、 图２乳液的粒径分布图 ｎｇ・２Ⅸ ｍ ‘ 拙‘ ｍ 。“ ｐ哪ｒａ 锄 ‘ｏｎ 较稳定，且乳液外观呈现乳白色，蓝光较足。 ２．３ 交联剂对涂层吸墨性能的影响 为了赋予乳液聚合物优异的耐水性、粘接强 度等性能，常在乳液聚合过程中加入交联剂。常 用的交联方法是在共聚单体中引入带有交联官能 团的单体，使所得到的乳液共聚物在分子链上带 有交联基团 Ｊ。交联剂的种类与用量直接决定 着聚合物交联度的大小，也就决定了三维交联网 状结构的伸展能力。当交联剂用量较大时，交联 点间的链段较短，抑制了三维分子网的伸展，加强 了弹性收缩力，聚合物的溶胀能力差，使吸墨率下 降。但交联度用量过低会导致聚合物的三维网络 不完全，聚合物在油墨中的可溶性增加，吸墨率下 降 ｊ。所以交联剂的种类及用量对涂层吸墨性 能有重要的影响。本实验在基本配方条件下讨论 了交联剂种类及用量对涂层吸墨性能的影响，实 验结果见表１。 从表１可以看出，对于以上两种交联单体，随 表１ 交联剂种类及用量对涂层吸墨性能的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｒｏｓｓＨｎｋｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｋ—ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ 交联剂用量 吸墨率／（×１０～ｇ・ｇ ） ｗ／％ 二乙烯基苯 乙二醇二甲基丙烯酸酯 第２期 樊琼，等：弱溶剂墨水打印涂层用粘合剂的制备及应用研究 着交联剂用量的增加，涂层对弱溶剂墨水的吸收 率均呈现出先增大后减小的变化趋势。但以二乙 烯基苯为交联剂制备的涂层吸墨性能更好。比较 二乙烯基苯用量对吸墨性能的影响发现：当交联 剂二乙烯基苯的用量为单体质量的４％时涂层的 吸墨性能较好。 ２．４致孔剂用量对涂层吸墨性能的影响 致孔剂对聚合物吸墨性能的影响主要表现在 对聚合物空隙结构的影响。致孔剂的选用要满足 能够溶解单体、不参与聚合反应、能被醇类溶剂萃 取的要求 。在聚合过程中加入致孔剂对改善 聚合物的内部空隙结构有重要作用。当致孔剂的 用量较少时，其填充空间较小，聚合物孔径增加不 明显，比表面积增量不足，难以有效提高吸墨率； 而当致孔剂用量过多时，将减小单体的浓度，反应 速率减慢，影响分子链间空间网络结构的形成，使 聚合物吸墨率下降 。所以，致孑Ｌ剂的用量对涂 层吸墨性能有明显的影响。 本实验在基本配方条件下讨论了致孔剂用量 对涂层吸墨性能的影响，并采用ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００ＦＥＧ型扫描电子显微镜对乳胶膜进行了分 析。实验结果见表２和图３。 表２致孑Ｌ剂用量对涂层吸墨性能的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｏｒｏｇｅｎ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｋ—ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ 致孑Ｌ剂量０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ （ｗｔ）／％ 吸墨率／ ， ６．５２ １１．６３ ２６．１２ ２９．３８ ２３．２７ ２３．７６ （Ｘ１０～ｇ・ｇ ） 从表２可以看出，随着致孔剂用量的增加，涂 层对弱溶剂墨水的吸收率呈现出先增大后减小的 变化趋势，当致孔剂用量为单体质量的３０％时， 涂层的吸墨性能较好。 图３ａ是没加入任何致孑Ｌ剂制备的乳胶膜的 扫描电镜照片；图３ｂ是加入单体质量的３０％的 致孑Ｌ剂所制备的乳胶膜的扫描电镜照片。从图中 可以看出，图３ａ的乳胶膜表面较平整，几乎没有 空隙。而图３ｂ的孚Ｌ胶膜表面有大量空隙。由于 其空隙结构非常小，达到纳米级，以及聚合物的分 子链之间相互缠绕和相互作用，使得聚合物内部 孔径和孑Ｌ容难以表征。但对比图３ａ、图３ｂ可以 说明，加入适量致孔剂能够较明显的改善涂层的 吸墨性能。 ａ致 Ｌ剂用量为０％ ｂ致孑Ｌ剂用量为３０％ 图３乳胶膜的扫描电镜照片（放大１０ ０００倍） Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｆ＇ｄｍ （Ｅｎｌａｒｇｅ １０ ０００ ｔｉｍｅｓ） ２．５ 单体质量比对涂层应用性能的影响 单体是聚合物的重要组成部分。一般来说， 增大共聚单体中Ｔｇ高的单体用量，有利于提高聚 合物的使用温度、内聚强度和粘接强度，但用量过 大，会造成聚合物成膜性能及抗冲击性能差；增大 Ｔｇ低的单体用量，有利于改善聚合物的成膜性 能，但用量过高，会导致胶粘剂的粘接强度下降， 使聚合物涂膜发粘，不易表干，硬度低，易发生变 形¨ 。单体的极性及空间结构也直接影响着聚 合物的吸墨性能。对于丙烯酸酯类树脂，通常认 为随酯基碳链的增长，对油性墨水的吸收性能提 高，但若酯基的碳链过长可能会使聚合物的吸墨 率下降［ 。因此，单体种类及质量比对粘合剂的 ・２０・ 盐城工学院学报（自然科学版） 第２４卷 应用性能有重要的影响。 大。当甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为 １：３时，涂层的吸墨率最大，但表面发粘程度数值 本实验在基本配方条件下讨论了单体质量比 对涂层吸墨性能的影响，并用ＴＤＷ型温度控制 仪、ＴＧ３２８Ａ型杠杆式分析天平、Ｒ２３０型喷墨打印 为１，太粘影响正常使用。从表中还可以看出，单 体质量比为１：２时，与其它质量比相比，其打印质 量及耐老化性都较好，耐水性刚好达到要求。因 此，考虑到粘合剂的实际应用方面，单体质量比 （ＭＭＡ：ＢＡ）选择１：２。 机对不同单体质量比的粘合剂涂层的发粘性能、 打印质量、耐老化打印、耐水性能进行了测试。实 验结果见表３。 从表３可以看出，随着丙烯酸丁酯在共聚单 体中含量的增多，涂层吸墨率增大，发粘程度也增 表３单体质量比对涂层应用性能的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｉｅｃｔ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ｏｆｍｏｎｏｍｅｒ ｏｎ ｔＩｌｅ ａｐｐＨｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ３ 结论 （１）在甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的乳液 聚合过程中，聚合体系总质量为１００ ｇ；单体用量 为３０ ｇ，复合乳化剂用量为单体质量的３％，引发 剂用量为单体质量的０．５％的条件下，合成的乳 液存放９０ ｄ内无任何破乳絮凝现象，且乳液细腻 平滑，外观呈现乳白色。 （２）当反应单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁 酯的质量比为１：２，交联剂二乙烯基苯用量为单 体质量的４％，致孔剂用量为单体质量的３０％时， 注：表中除了单体配比与吸墨率的两项以外的数字 含义如下：５为较好；４为一般；３为可以接受；２为不符合 制备的粘合剂涂层表现出较好的吸墨及其它应用 性能。 要求；１为很差 参考文献： ［１］钱军，陈爱平．水性墨水炭黑色浆分散工艺的研究［Ｊ］．涂料工业，２００８，３８（４）：２２—２５． ［２］颜进军，Ｊｏｙｃｅ Ｍ．高光喷墨打印纸涂料的图层结构与打印质量［Ｊ］．涂料工业，２００７，３７（５）：２Ｏ一２２． ［３］刘鹏．缤纷色彩，英威尽现——浅谈弱溶剂墨水［Ｊ］．材料，２００６（９）：８９—９ｏ． ［４］陈立军，张心亚，黄洪．纯丙乳液研究进展［Ｊ］．中国胶粘剂，２００５，１４（９）：３４—３７． ［５］周建华，谭文丽，沈海平．种子乳液聚合法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液［Ｊ］．有机硅材料，２００９，２３（１）：８—１２ ［６］曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７：３０７—３０９． ［７］吴波周，美华．高吸油性树脂［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００６，１８（２）：６２—６４． ［８］叶先邮．丙烯酸短链酯高吸油性树脂的合成研究［Ｄ］．福州：福州大学，２００４． ［９］南粉益，刘祥，史建兵．聚丙烯酸酯的乳液聚合及其吸油性能研究［Ｊ］．化学工程师，２０１０（１）：３４—３７． ［１Ｏ］袁才登．乳液胶粘剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３：８８—９８． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒ ＥＣＯ——ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｋ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＦＡＮ Ｑｉｏｎｇ，ＭＡ Ｙａｎ，ＹＥ Ｃｕｉ—ｑｉｎｇ，ＸＩＮＧ Ｈｏｎｇ—ｌｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｈｕｉ Ｈｕａｉｎａｎ ２３２００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙａｅｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒ ｅｃｏ—ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｋ ｐｒｉｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ａｎｄ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｈｏｕｇｈ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｉｔ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｅｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｏｒｏｇｅｎ ａｍｏｕｎｔ，ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ，ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｍ ｏｎ ｉｎｋ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｈｅｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ａｍｏｕｎｔ ａｓ ４％ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｑｕａｌｉｔｙｐｏｒｏｇｅｎ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ．ｍｏｎｏｍｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ３０％，ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ａｎｄ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ １：２． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｋ—ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ；ｃｏａｔｉｎｇ；ｅｃｏ—ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｋ （责任编辑：范大和；校对：张英健）
