钛的基本知识

钛的基本性质

原子结构

钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1S22S22P63S23D24S2。原子核半径5x10-13厘米。

物理性质

钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20℃），熔点1668±4℃，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点3260±20℃，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350℃，临界压力1130大气压。钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为 0.38-0.4K。在25℃时，钛的热容为0.126卡/克原子·度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子·度，金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。

钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。

化学性质

钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：

第一类：卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；

第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体；

第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；

第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或 基本上不发生反应。

与化合物的反应：

◇ HF和氟化物

氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4， 反应式为（1）；不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。氢氟酸是钛的最强熔剂。即使是浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应，见式（2）；无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。

Ti＋4HF＝TiF4＋2H2＋135.0千卡 （1）2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2 （2）

◇ HCl和氯化物

氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在>300℃时与钛反应生成TiCl4，见 式(3);浓度<5%的盐酸 在室温下不与钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的TiCl3，见式(4);当温度长高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛。各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。

Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2＋94.75千卡 (3)2Ti＋6HCl＝TiCl3＋3H2 (4)

◇ 硫酸和硫化氢

钛与<5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀酸 继续腐蚀。但>5%的硫

酸与钛有明显的反应，在常温下，约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，达到60%时腐蚀速度反而变慢，80%又达到最快。加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛，见式（5）,（6），加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2，见式（7）。常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢，见式（8），粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900℃时反应产物主要为TiS，1200℃时为Ti2S3。

Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2 (5) 2Ti＋3H2SO4＝Ti2(SO4)3＋H2 (6)

2Ti＋6H2SO4＝Ti2(SO4)3＋3SO2＋6H2O＋202千卡 (7)Ti＋H2S＝TiS＋H2＋70千卡(8)

◇ 和王水

致密的表面光滑的钛对具有很好的稳定性，这是由于能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜，但是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀发生反应，见式（9）、（10），高于70℃的浓也可与钛发生反应，见式（11）；常温下，钛不与王水反应。温度高时，钛可与王水反应生成TiCl2。

3Ti＋4HNO3＋4H2O＝3H4TiO4＋4NO (9)3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO (10)

Ti＋8HNO3＝Ti(NO3)4＋4NO2＋4H2O (11)

综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自然界中是相当稳定的，但是，粉末钛在空气中可引起自燃。钛中杂质的存在，显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。特别是一些间隙杂质，它们可以使钛晶格发生畸变，而影响钛的的各种性能。常温下钛的化学活性很小，能与氢氟酸等少数几种物质发生反应，但温度增加时钛的活性迅速增加，特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。钛的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行，因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操作。

金属铁、镁、铝、铅、锌、铜等广泛应用，为人们熟悉。然而近年来，随着科学技术的飞速发展，上述金属已不能满足现代科学技术的需要。钛却闪烁着时代的光辉，成为金属中的新秀。钛及钛的化合物、合金究竟有哪些特性和用途呢?是人们应该了解的问题。

一、钛的发现

早在1791年，英国门那新(Meneccin)山谷中静静地躺着一种黑色的矿砂，无人问津。牧师格利高尔（w.Gregor）是位矿物学的爱好者，当他在自己的教区内游览时，发现并带回了这种黑色的东西，经过分析，他宣称找到了一种未知的新金属。为了纪念黑色矿砂的发现地，格利高尔把这种金属称为Menaccin,把矿砂称为门那新矿（Menaccite），也就是现在所说的钛铁矿(FeTiO3)

1795年，德国科学家克拉普罗兹（铀的发现者）从匈牙利带回的矿物中成功地分离出一种新元素的氧化物，并很快确定他和格利高尔发现的是同一种元素。这种矿物就是钛的氧化物—金红石(TiO2)。

克拉普罗兹把此元素命名为titanium（钛）取自神话中的“泰坦”（Titans），意指大地之神的儿子。

二、钛的存在

钛在地壳中的丰度为0.63% ，居元素分布序列中的第十位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢，比常见的锌、铅、镍、铜的总和还要多16倍，但大部分处于分散状态。主要的矿物有金红石（TiO2）和钛铁矿（FeTiO3)组成复杂的钒钛铁矿。我国钛蕴藏量居全球之首，仅四川攀枝花地区的矾钛铁矿，储量约15亿吨，占全国已探明储量的97% 。

三、钛的冶炼

钛在1791年被发现，而第一次制得纯净的钛却是在1910年，中间经历了一百余年。原因在于：钛在高温下性质十分活泼，很易和氧、氮、碳等元素化合，要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。

工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿（精矿），发生下面的化学反应 ：

FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O

FeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2O

FeO+H2SO4 == FeSO4+H2O

Fe2O3+3H2SO4 == Fe2(SO4)3+3H2O

为了除去杂质Fe2(SO4)3，加入铁屑，Fe3+ 还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使得FeSO4·7H2O（绿矾）作为副产品结晶析出。

Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是：

Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4

TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4

锻烧偏钛酸即制得二氧化钛：

H2TiO3 == TiO2+H2O

工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2（或天然的金红石）和炭粉混合加热至1000～1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4，蒸气冷凝。

TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO­

在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛：

TiCl4＋2Mg＝2MgC12＋Ti

这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。

四、钛及钛合金的特性、用途

纯钛是银白色的金属，它具有许多优良性能。钛的密度为4.g／cm3，比钢轻43% ，比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多，比铝大两倍，比镁大五倍。钛耐高温，熔点1942K，比黄金高近1000K ，比钢高近500K。

钛属于化学性质比较活泼的金属。加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。但在常温下，钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜，可以抵抗强酸甚至王水的作用，表现出强的抗腐蚀性。因此，一般金属在酸、碱、盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。

液态钛几乎能溶解所有的金属，因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。

钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。制成的潜艇，既能抗海水腐蚀，又能抗深层压力，其下潜深度比不锈钢潜艇增加80% 。同时，钛无磁性，不会被水雷发现，具有很好的反监护作用。

钒具有“亲生物“’性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时，这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。

钛在人体中分布广泛，正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg，其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞，使免疫力增强这一作用已被证实。

五、钦的化合物及用途

重要的钛化合物有：二氧化钛(TiO2)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸钡(BaTiO3)。

纯净的二氧化钛是白色粉末，是优良的白色颜料，商品名称“钛白”。它兼有铅白(PbCO3)的遮盖性能和锌白（ZnO）的持久性能。因此，人们常把钛白加在油漆中，制成高级白色油漆；在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中；纺织工业中作为人造纤维的消光剂；在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂，改善其性能；在许多化学反应中用作催化剂。在化学工业日益发展的今天，二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品，有着很高的附加价值，前景十分诱人。 四氯化钛是一种无色液体；熔点250K、沸点409K，有制激性气味。它在水中或潮湿的空气中都极易水解，冒出大量的白烟。

TiCl4+3H2O == H2TiO3+4HCl

因此TiCl4在军事上作为人造烟雾剂，犹其是用在海洋战争中。在农业上，人们用TiCl4形成的浓雾复盖地面，减少夜间地面热量的散失，保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。

将TiO2和BaCO3一起熔融制得偏钛酸钡：

TiO2+BaCO3 == BaTiO3十CO2­

人工制得的BaTiO3具有高的介电常数，由它制成的电容器有较大的容量，更重要的是BaTiO3具有显著的“压电性能”，其晶体受压会产生电流，一通电，又会改变形状。人们把它置于超声波中，它受压便产生电流，通过测量电流强弱可测出超声波强弱。几乎所有的超声波仪器中都要用到它。随着钛酸盐的开发利用，它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀

材料、航空材料、强磁、半导体材料、光学仪器、试剂等。

钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。然而，生产成本之高，使应用受到。我们相信在不久的将来，随着钛的治炼技术不断改进和提高，钛、钛合金及钛的化合物的应用将会得到更大的发展。

钛材加工工艺

目前，金属钛生产的工业方法是可劳尔法，产品为海绵钛。制取钛材传统的工艺是将海绵钛经熔铸成锭，再加工而成钛材。按此，从采矿到制成钛材的工艺过程的主要步骤为：

钛矿->采矿->选矿->太精矿->富集->富钛料->氯化->粗TiCl4->精制->纯TiCl4->镁还原->海绵钛->熔铸->钛锭->加工->钛材或钛部件上述步骤中如果采矿得到的是金红石，则不必经过富集，可以直接进行氯化制取粗TiCI4。另外，熔铸作业应属冶金工艺，但有时也归入加工工艺。

上述工艺过程中的加工过程是指塑性加工和铸造而言。塑性加工方法又包括锻造、挤压、轧制、拉伸等。它可将钛锭加工成各种尺寸的饼材、环材、板材、管材、棒材、型材等制品，也可用铸造方法制成各种形状的零件、部件。

钛和钛合金塑性加工具有变形抗力大；常温塑性差、屈服极限和强度极限比值高、回弹大、对缺口敏感、变形过程易与模具粘结、加热时又易吸咐有害气体等特点，塑性加工较钢、铜困难。

故钛和钛合金的加工工艺必须考虑它们的这些特点。

钛采用塑性加工，加土尺寸不受，又能够大批量生产，但成材率低，加工过程中产生大量废屑残料。钛材生产的原则流程如图1—1。

针对钛塑性加工的上述缺点，近年来发展了钛的粉末冶金工艺。钛的粉末冶金流程与普通粉末冶金相同，只是烧结必须要在真空下进行。它适用乎生产大批量、小尺寸的零件，特别适用于生产复杂的零部件。这种方法几乎无须再经过加工处理，成材率高，既可充分利用钛废料作原料，又可以降低生产成本，但不能生产大尺寸的钛件。钛的粉末冶金工艺流程为:钛粉(或钛合金粉)->筛分->混合->压制成形->烧结->辅助加工->钛制品。

钛材生产的原则流程

钛材除了纯钛外，目前世界上已经生产出近30种牌号的钛合金。使用最广泛的钛合金是Ti-6Al-4V，Ti-5Al—2.5Sn等。我国常见的钛合金牌号及其成分，详见表8—9。

工艺流程选择

钛板带材采用热轧后冷轧的生产工艺。板材有带式和块式两种生产方法(见图)。(1)带式法。是板坯经热轧成卷，在以后的冷轧、热处理等工序中均成卷进行，轧至成品厚度和状态时，用横剪机剪切成板材。(2)块式法。是热轧后切成块片，在以后的冷轧、热处理等工序中均以块片方式进行生产。带式法生产率和成品率都比块式法高，但设备庞大、投资高、生产技术复杂，在有条件与有带材热轧机的轧钢厂进行协作生产时，才采用这种工艺。在不具备上述条件时，为满足生产带材的需要，通常在单机架热轧机上轧成薄的热轧板条。焊接成带卷，然后在冷轧及其后续工序中按带式法生产。

加热和热轧 将板坯加热后在热轧机上轧制，以生产热轧中、厚板成品或冷轧坯料。由于金属钛在热态下易吸氢和氧化，且随着温度的升高和时间的延长而加剧，因此，钛及其合金板坯加热温度一般控制在850～1150℃之间，加热时间视其加热方式及坯料尺寸而定。当采用火焰炉加热时，须严格控制炉内气氛为微氧化气氛。钛在热状态下塑性好，变形抗力小，而冷加工则比较困难。因此，要尽量增加热轧的总加工率，以减少冷加工量。当采用带式法生产时，先在开坯机上经数道次轧制成厚板坯，然后在热连轧机或在带有炉内卷取机的轧机上轧至厚度为2～3mm时成卷，也有在一台热轧机上从坯料开始一直轧至6～

8mm厚度时，再在其尾部卷取成卷或焊接成卷。当采用块式法生产时，一般在单机架的热轧机上轧制，有时需要进行二次或三次的加热–热轧–表面处理–再加热–热轧循环才能轧至所要求的厚度。

表面处理 为清除钛板(带)坯在加热、热轧、退火过程中表面形成的氧化吸气层，需要进行表面处理。主要处理工艺有碱洗后酸洗或喷砂(丸)后酸洗两种。碱洗酸洗法是先将制品浸泡在含有氧化剂(NaNO3)的熔融碱液(NaOH)槽中处理，碱洗后立即水淬，然后在含有氟离子的液中进行酸洗，酸洗后再水洗、烘干。喷砂(丸)酸洗法是借助压缩空气将砂子(铁丸)高速冲击工作表面以除去氧化层，然后进行酸洗、烘干。碱洗时废碱液和含碱废气的处理比较复杂，生产费用也比较高，设计中多采用喷砂(丸)酸洗法。

冷轧 纯钛通常在室温或略高于室温下轧制，某些钛合金则需要加热到100～200℃后轧制。钛及钛合金冷作硬化速度较快，两次退火间的总加工率纯钛不超过50％，钛合金不超过30％～40％，需进行多次中间退火、多次冷轧，才能生产出薄的产品。

退火 包括中间退火和成品退火。中间退火在非真空退火炉中进行，退火后要酸洗，以清除表面氧化层；成品退火一般在真空炉内进行，退火后表面光洁，可以不酸洗。冷轧板带坯在退火前要脱脂，除去表面油渍，以提高退火后板带材表面质量。

精整及检查 根据各类产品的交货条件，精整工序有滚光、矫直和成品剪切。检查项目有取样检验、外观质量和尺寸公差检查等。

设备选择 包括加热炉、热轧机、冷轧机及表面处理、退火等设备的选择。

加热炉 常用的有电炉和燃气炉，都可用于钛及钛合金板坯加热。电炉可分为周期式与连续式。生产规模不大时，常选用周期式工频感应加热炉。中间工序再加热一般选用在轧制线上的连续式电阻炉或燃气炉。当利用轧钢机热轧钛及钛合金板坯时，也可用钢坯加热炉加热钛板坯。

热轧机 当采用块式法生产工艺时，多选用单机架四辊(或二辊)可逆式热轧机。当采用带式法生产工

艺时，除利用带钢热连轧机外，可选择双机座或三机座的四辊可逆轧机，它的前一个(或两个)机座为可逆万能开坯机座，后面机座为带有炉内卷取机的可逆精轧机座；或选择在尾部设置卷取机的单机架四辊(或二辊)可逆热轧机。在单机架的可逆热轧机列中。相应配置有立辊、导尺、矫直机、剪切机、垛板机等。

冷轧机 多选用单机架的四辊轧机轧制。当采用块式生产工艺时，用机架前后设有辊道的可逆式轧机。当采用带式生产工艺时，选用机架前后设有开卷机和卷取机的可逆轧机或非可逆轧机。生产薄带时，通常选用20辊轧机。由于钛及其合金冷轧变形抗力大，要求轧机刚性好、强度大，并配备有厚度、张力、速度、压力的测量与控制装置。

表面处理装置 包括喷砂(丸)机或碱洗炉、酸洗槽组、冷热水洗槽和烘干箱。当采用块式法生产工艺时，上述槽组均配置，并为敞开式，在槽组上方设板片移送吊车，担负板片装卸及转运任务。当采用带式法生产工艺时，上述槽组均为密闭式，并组合为一整体的机组(列)，机组上配有开卷、矫直、缝合(焊合)、活套、剪切和卷取等辅助设备。酸碱废液及含酸碱废水都需有净化处理或回收再生装置。

退火炉 当采用块式法生产工艺时，热轧板及冷轧板的中间退火，可选用箱式、台车式、辊底式燃气或电阻退火炉；冷轧板成品退火一般选用真空电阻退火炉。当采用带式法生产工艺时，中间退火可选用燃气或电阻炉成卷退火；成品退火一般选用真空电阻炉成卷退火或连续退火。

车间配置 车间主要由热轧、冷轧、退火、表面处理、精整、成品检查和包装等工段组成。由于热轧机与冷轧机的生产环境条件差别大，可采用U型布置，即设两个轧机跨。一跨布置热轧机及配套的加热炉、再加热炉等设备，另一跨布置冷轧机和退火、精整、检查等设备，产品包装也可设在该跨内。在两个轧机跨中间为副跨，配置轧机的电气、液压等设备和轧辊研磨间。喷砂、碱酸洗等设备通常布置在车间尾部与主厂房隔开的单独建筑物内。

特殊要求 碱酸洗厂房要进行防腐蚀处理，温暖地区可以半敞开，寒冷地区要设机械通风系统。碱洗、酸洗设备要有槽边抽风、气体净化和含碱、酸废水的处理设施。喷砂间要有防噪音和收尘装置。

除锈——脱脂——酸洗——喷砂——烘干工艺，个人理解其实都是为了“除锈”，只是深度不同，简要叙述如下：

除锈——从工艺上理解应该是手工除锈，包括手工抛光。作业者通过磨片、针、钢丝轮等工具进行除锈，比如借助粘有磨料的持制磨光轮的旋转，对工件表面进行削磨，以除去工件表面的毛刺、氧化皮、焊渣、焊瘤等表面宏观缺陷。抛光是利用涂有抛光膏的抛光布轮在抛光机上高速旋转，对工件表面进行光饰，降低工件表面的微观不平，获得光亮外观。磨光及抛光处理，会产生含硅金属、布毛等粉尘，一般在作业点安装吸尘罩，粉尘直接随车间排风系统排出室外。

脱脂——又称除油，当金属表面覆着油污时，会形成一定电化学反应惰性，影响后续酸洗工序。脱脂即从机器部件或铁制产品表面上除掉油脂的过程。油脂主要来自机加工时沾上的润滑油、防锈油，贮存期间的油封，模制时的脱膜剂以及磨抛光时沾上的抛光膏等。根据工件除油的深度要求，通常采用的除油方法有：碱性化学除油，超声波除油，电化学除油以及上述方法的联合使用。

a.碱性化学除油——主要为去除积存在工件上难以通过其他方法去除的干硬油垢。如某种化学除油采用的除油剂主要含NaOH（20～50g/L）、Na2CO3（20～40g/L）、Na3PO4•12H2O（20～40g/L）、硅酸钠（5～10g/L）、表面活性剂（1～2g/L）等，操作温度40～90℃。清洗采用水浸洗，产生的清洗废水呈碱性，主要污染物为石油类。

b.超声波除油——利用超声波在液体中产生的空化效应，可以较彻底清洗掉工件表面沾附的油污，通过添加适当除油剂，可以迅速地对工件表面实现高清洁度的处理。常用工艺流程是：浸泡→超声波清洗→清水（净水）漂洗。目前高效新型除油剂基本为无磷除油剂，主要成分为氢氧化钠、碳酸钠、OP乳化剂、葡萄糖酸钠和代磷添加剂等。除油废水碱和无机盐含量比较高，pH值亦比较高（8-10），可用以中和含酸废水。除油废水基本无毒，不会对生态及人体直接造成破坏和危害。洗下的油多呈乳化状态，油污多时也浮于液面，易于分离去除，对去油液性能影响不大，因此在生产中只需补充新的除油剂，不必经常更换清洗溶液，可以减少废水处理量。

c.电解除油

又称电化学除油，适用对零件表面前处理要求较高的情形。电解除油是在碱性溶液中，以零件为阳极或阴极，采用不锈钢板、镍板、镀镍钢板或钛板为第二电极，在直流电作用下将零件表面油污除去的过程。电化学除油液与碱性化学除油液相似，但其主要依靠电解作用强化除油效果，通常电化学除油比碱性化学除油更有效，速度更快，除油更彻底。工件进入电解除油槽在一定电流作用下浸洗，然后再采用水浸洗，产生的清洗废水呈碱性，主要污染物为石油类。另外这一过程还将产生部分废乳化液。

酸洗——酸洗是将工件浸入酸性浸蚀液中（加温或者不加温），将工件表面的氧化皮、锈蚀产物等碱性化学溶解，达到净化工件表面的目的。酸洗浸蚀液多采用强酸（硫酸、、盐酸），为防止浸蚀过快通常酸性浸蚀液中还加入少量有机缓蚀剂，如磺化动物蛋白、皂角浸出液、若丁（主要成分为二邻甲苯硫脲）、硫胺、硫脲、六次甲基四胺等。

酸洗过程中，由于工件与溶液的反应析出氢气和各种酸性气体，如氯化氢、氮氧化物和硫酸雾等。浸蚀后的工件必须经过水洗，清洗水中含有残余酸和工件溶解后产生的金属离子（铁、铜、铝、锌、镁、铬、镍等）。酸洗液是有一定寿命的，当溶液中积聚的金属离子达到一定浓度时，酸洗液必须更新。酸洗液中含大量金属离子和残酸，如果不进行回收或加以综合利用，必须向外倾倒时，则会加大污染物总量。

喷砂——本工艺中应该主要起美化作用。机加工件毛刺清理与表面美化喷砂能清理工件表面的微小毛刺，并使工件表面更加平整，消除了毛刺的危害，提高工件的档次。并且喷砂能在工件表面交界处打出很小的圆角，使工件显得更加美观、更加精密。喷砂工艺设备的含尘浓度中等，约为8000 mg/m3，粉尘粒径分布以中粗居多，20～60μm的占32%，大于60μm以上者占到总量的45%；粉尘的性质为硅砂粉，常温下作业、干燥、无毒、不腐蚀、不粘结。一般选用旋风式除尘器进行除尘处理。

烘干——为了防止工件酸洗后锈蚀或表面存有水而影响表面质量，最后对工件进行干燥。如采用用锅炉蒸汽进行干燥，这一过程只产生含少量杂质的冷凝水。

海绵钛

金属热还原法生产出的海绵状金属钛。纯度%(质量)一般为99.1～99.7。杂质元素%(质量)总量为0.3～0.9，杂质元素氧%(质量)为0.06～0.20，硬度(HB)为100～157，根据纯度的不同分为WHTiO至MHTi4五个等级。为制取工业钛合金的主要原料。 海绵钛生产是钛工业的基础环节，它是钛材、钛粉及其他钛构件的原料。把钛铁矿变成四氯化钛，再放到密封的不锈钢罐中，充以氩气，使它们与金属镁反应，就得到“海绵钛”。这种多孔的“海绵钛”是不能直接使用的，还必须把它们在电炉中熔化成液体，才能铸成钛锭。

海绵钛生产工艺技术 Na 还原法

四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化（独联体国家采用），而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。

1、沸腾氯化

沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。

2、熔盐氯化

熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。

方法

熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+MgO 约6%），其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3 3TiO2）熔炼的钛渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金红石。

乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点：1）氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4；3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%；制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出；4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣；5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。

3、竖炉氯化

竖炉氯化是将被氯化的钛渣（或金红石）与石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦化，将制成的团块

料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法，也称固定层氯化或团料氯化，该法目前基本已被淘汰。

Mg 还原法

镁还原的实质是，在880℃~950℃下的氩气气氛中，让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁，从而获得纯钛，蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁，氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛，分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间，还原、蒸馏都是分步进行的，而目前已趋向联合化、大型化。

镁还原

镁还原的主要反应为：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在还原过程中，TiCl4 中的微量杂质，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等，也是还原剂，它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括：TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核，随着化学反应的进行伴有非均相成核。

真空蒸馏

经排放MgCl2 操作后的镁还原产物， 含钛55%~60%、镁25%~30%、MgCl210%~15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。

还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结，逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称钛坨。

镁还原、蒸馏工艺及设备

大型的钛冶金企业都是镁钛联合企业，多数厂家采用还原-蒸馏一体化工艺。这种工艺被称为联合法或半联合法，它实现了原料Mg-Cl2—MgCl2 的闭路循环。

还原-蒸馏一体化设备，分为倒“U”型和“I”型两种。倒“U”型设备是将还原罐（蒸馏罐）和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成，设专门的加热装置，整个系统设备在还原前一次组装好。“I”型一体化工艺的系统设备如在还原前一次性组装好，即称为联合法设备；而先组装好还原设备，待还原完毕，趁热再将冷凝罐组装好进行蒸馏作业的系统设备则称为串联合设备，中间用带镁塞的“过渡段”连结。

四氯化钛

四氯化钛，或氯化钛（IV），是化学式为TiCl4 的无机化合物。四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。

一、基本属性 1、简介

物质的理化常数:

国标编号 81051

CAS号 7550-45-0

中文名称 四氯化钛

英文名称 Titanium tetrachloride；Titanic chloride

别 名 氯化钛

分子式 TiCl4

外观与性状 无色或微黄色液体，有刺激性酸味。在空气中发烟

分子量 1.71

蒸汽压 1.33kPa(21.3℃)

熔 点 -25℃ 沸点：136.4℃

溶解性 溶于冷水、乙醇、稀盐酸

密 度 相对密度(水=1)1.7260

稳定性 化学性质不稳定，遇湿空气即冒白烟，首先形成TiCl4·5H2O；最后水解生成水合二氧化钛(TiO2·xH2O)。吸收干燥的氨生成TiCl4·4NH3和TiCl4·6NH3。同醇类反应生成钛酯[如Ti(OCnH2n+1)4]。和三乙基铝生成组成可变的混合卤化物——烷基络合物，即为著名的齐格勒催化剂(使乙烯等规聚合成高分子量的固体聚合物的重要催化剂)。

危险标记 20(酸性腐蚀品)

2、制备或来源

由二氧化钛、碳粉和淀粉调和后，在600℃时通入氯气而制得。

3、主要用途

用于制造钛盐、虹彩剂、人造珍珠、烟幕、颜料、织物媒染剂等

钛氧化皮清除液

钛氧化皮清除液

功能化学品专家：威海云清贾广娅

一 主要用途

本品主要针对钛氧化皮的清除，或是镀钛层的清洗。能保持原有光亮度。

二 性能特点

1.操作简单，不需要专门设备。

2.能在较短时间清除钛氧化皮，提高工作效率。

3.寿命长，相对市场同类产品，大大降低了客户的成本。

三 使用方法

将原液倒入容器中，厚氧化皮层需要加热到30℃～45℃，时间为20分钟左右。可延长清除时间,工件达到效果后，用清水洗净。

四 注意事项

1.容器禁止用玻璃钢或金属容器，应选用PVC塑料容器。

2.因为是酸性产品，操作时一定带好劳保用品。