第４０卷第３期 ２０１１年９月 广西林业科学 ｖｏ１．４０ ＮＯ．３ Ｓｅｐ．２０１１ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ 文章编号：１００６—１１２６—２０１１（３）一０２２０—０３ 松香歧化金属类催化剂的研究及进展 秦荣秀 ，２，３ （１．广西林业科学研究院，南宁 ５３０００２；２．国家林业局中南速生材繁育实验室，南宁 ５３０００２； ３．广西优良用材林资源培育重点实验室，南宁摘５３０００２） 要：综述松香歧化反应的金属催化剂的种类、特性以及研究进展及工业应用情况，并对各种催化剂进行了 对比。 关键词：松香；歧化反应；催化剂 中图分类号：ＴＱ３５１．４７１文献标识码：Ａ 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，具有 防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特点，广 泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药 和农药，但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定 性差等缺点严重影响了它的应用 Ｊ。人们通过化 学反应改变松香的这种性质，歧化松香（ｄｉｓｐｒｏ— ｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄ ｒｏｓｉｎ）是其中一种改性品种，不易受空 还原条件等因素对Ｐｄ／Ｃ催化剂活性的影响，应用 于马尾松松香歧化反应。结果表明：用ｌＯ％Ｈ２ｏ２ 和１％强氧化物Ｇ的复合氧化剂对椰壳活性炭（粒 径１５０～２５０／￣ｍ）进行预处理，制得的Ｐｄ／Ｃ催化 剂，可以使钯利用率达到９６．４％，去氢枞酸高达 ６８．４％。通过Ｘ射线光电子能谱（ＸＳＰ）测定Ｐｄ／ Ｃ中钯化合价的分布。甲醛过量ｌ倍时，有 ４４。４％ｐｄ２ 被还原成金属钯，且有２４．９％的Ｐｄ 生成。通过优化条件所制备的Ｐｄ／Ｃ催化剂活性明 气氧化，其钠皂或钾皂用作乳液聚合的乳化剂，也 不影响聚合速度，并使所得的合成橡胶具有优良的 粘性和物理机械性能 Ｊ。松香歧化反应的关键是 显高于其它厂家同类催化剂活性，且这种复合氧化 催化剂的选择。通过介绍金属类催化剂的选择或制 备及对松香歧化反应使用和影响的情况，指出这一 反应选择催化剂的方向。 剂处理活性炭十分有效，环境友好，已应用于工业 化生产。 １．２钯／竹炭 ｌ贵金属类催化剂 １．１ Ｐｄ／Ｃ 传统Ｐｄ／Ｃ催化剂是采用活性炭作为金属钯的 载体，杨彦春等 Ｊ采用未经活化的竹炭作为金属 钯的载体，通过自行制备的钯／竹炭（Ｐｄ／ＢＣ）作 为松香歧化反应的催化剂，在催化剂用量为原料马 尾松松香质量的０．３％，搅拌速率５００ ｒ／ｒａｉｎ，反 应温度２７０℃，反应时间３ ｈ，此时产品中脱氢枞 酸达到６０％以上，枞酸含量为０．４３％，达到国家 Ｐｄ／Ｃ是目前最适宜也是最常用的用于松香歧 化反应的催化剂，它活性高，歧化速度快，产品质 量高，因而目前工业化生产歧化松香的厂家，一般 都采用Ｐｄ／Ｃ催化剂。Ｐｄ／Ｃ催化剂做为一种应用 最为广泛的松香改性催化剂，人们对它的研究比较 多，工艺较成熟。 Ｐｄ／Ｃ催化剂不同制备技术对催化效果也不一 致。张金龙等［ 】用浸渍一还原法制备了一系列Ｐｄ／ Ｃ催化剂，研究了活性炭粒径大小、载体预处理、 标准。与Ｐｄ／Ｃ催化剂相比，Ｐｄ／ＢＣ催化剂省去了 活化过程，成本更低，生产更环保，但需要在工业 化生产中进行验证。 钯作为一种贵金属，因地壳中贮量少，价格 贵，生产成本高，在一定程度上影响了它的应用。 基金项目：广西林科院基本科研业务费项目（林科２０１１０５） 作者简介：秦荣秀（１９８３一），女，硕士，主要从事林产品加工方面的研究 第３期 秦荣秀：松香歧化金属类催化剂的研究及进展 ２２１ 因此，研究者一直在寻找非贵金属来替代钯作为松 香歧化反应的催化剂。 ２非贵金属催化剂 王亚明等 ５采用３种非贵金属为活性成分，以 有机金属化合物为载体，用经氢气还原的Ｆ／ＭｎＯｘ 催化剂催化思茅松脂松香歧化反应，在松香：催化 剂：溶剂质量比为１００：２．５：１、反应温度２７０１２，反 应时间３ ｈ、通Ｎ２条件下，得到歧化松香脱氢枞 酸含量４８％以上，酸值１５２ ｍｇＫＯＨ／ｇ以上，软化 点高于７９℃，不皂化物含量低于８％，色泽号（罗 维邦）低于２。利用上述方法可以得到一级或特级 歧化松香，是首个用非贵金属取代Ｐｄ催化松香歧 化反应成功的例子。 王亚明等［ 】还采用新型镍系催化剂进行松香 歧化，使用醇盐水解法制备氧化物负载纳米粒子金 属Ｎｉ、Ｎ卜 、Ｎｉ—Ｃｕ和Ｎｉ—Ｃｒ催化剂，考察 了金属种类、负载量、反应温度、反应时间及催化 剂用量对松香歧化反应的影响。Ｎｉ及Ｎｉ与Ｃｕ、 、Ｃｒ构成的纳米粒子负载型双金属催化剂中， 以Ｎｉ—Ａ１／ＭｎＯｘ（Ⅱ）对松香歧化催化的效果最 佳；用Ｎｉ—Ａ１／ＭｎＯｘ（Ⅱ）型催化剂，在反应温 度２７０℃，催化剂：松香为１：４０（重量比），反应 时间２～３ ｈ，通Ｎ２的条件下，歧化产物中脱氢枞 酸的含量在４７％～５２％，酸值１５１～１５７ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。催化剂反复使用后会失活，失活原因主要 是因难溶性有机物包覆催化剂表面，使催化剂主要 成分Ｎｉ被覆盖导致催化剂失活。焙烧过程通入空 气和氮气，焙烧温度４５０１２，时间２ ｈ，催化剂还 原温度３００１２。用此方法反复再生５次，催化剂性 能基本保持不变－７ Ｊ。采用新型镍系催化剂制备歧 化松香虽然催化剂前处理过程复杂，但催化剂可反 复使用再生，可制备特级或一级歧化松香产品。用 Ｎｉ催化松香歧化反应时，虽然活性略低于Ｐｄ／Ｃ催 化剂，但由于价格便宜，比较实用。 苏国钧等人 Ｊ用Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ及其合金 在固定床反应器上实现了对松香歧化反应的催化， 考察了非贵金属催化剂及反应条件对松香歧化反应 的影响；制备出活性好、无脱羧现象的“蛋壳型” 非贵金属催化剂，在２２０１２反应温度下，制备出符 合工业要求的特级歧化松香（枞酸＜０１５％，去氢 枞酸＞５０％），与Ｐｄ／Ｃ催化相比，苏国钧等人制 备的催化剂催化反应温度低，时间短，取得了松香 歧化用非贵金属催化剂小试制备的较佳结果。 黄莉等 Ｊ将进口的纳米镍催化剂应用于松香 树脂酸的歧化反应中，考察了纳米镍、骨架镍和 Ｐｄ／Ｃ催化剂在松香歧化反应中的活性。在反应温 度１６０℃、溶剂质量分数５Ｏ％条件下，对松香树脂 酸的歧化反应，纳米镍的催化活性与Ｐｄ／Ｃ相仿， 且高于骨架镍。同时对影响松香树脂酸歧化反应的 主要因素进行研究，得出纳米镍催化下松香树脂酸 歧化反应的适宜条件为：反应时间３ ｈ，反应温度 １６０℃，催化剂用量为松香树脂酸用量的２．０％， ２００＃溶剂油的质量分数为５０％。以此反应条件对 松香进行歧化，得出的产品质量指标达到国标规 定，且色泽优于国标。纳米镍催化可得到合格的歧 化松香产品，但在无溶剂的条件下催化反应效果如 何未见研究报道。 王震＿１０Ｊ采用先进的纳米技术制备催化剂。开 发出了用于松香歧化反应的非金属纳米催化剂。并 对其用于松香歧化的工艺条件进行了考察。实验表 明，溶胶一凝胶一沉淀法制备的Ｎ／Ｌ—Ｔ催化剂， 在５００℃焙烧２．５ ｈ，经预处理（用氢气在３００℃还 原３ ｈ），具有较高的催化活性。并得出歧化松香 的最佳制备工艺为：反应温度２７０１２，反应时间 ３ ｈ，催化剂用量为２．５％，产品的酸值和去氢枞 酸含量分别为１５２．２４ ｍｇＫＯＨ／ｇ和５９．３０％，去 氢枞酸含量达到特级歧化松香的标准。催化剂经过 连续的间歇式反应３次后，失活［１１］。失活催化剂 先用乙醇洗涤，经过烘烤干燥后，在通入空气＋氮 气的转炉中焙烧１～３ ｈ，温度控制在４５０℃进行再 生。再生后催化剂进行使用３次，得到的反应产物 可达到特级或一级歧化松香标准。 ３结语 要使松香歧化反应顺利进行，催化剂的选择是 关键。选择价格低廉，易制备，催化条件较温和， 可再生的催化剂是目前松香歧化的研究方向。Ｐｄ／ Ｃ催化剂是一种性能良好的松香歧化反应催化剂， Ｐｄ／ＢＣ较Ｐｄ／Ｃ环保，但价格昂贵，生产成本高， 使用非贵金属催化剂成为研究新趋势。国内已研究 出新型的价格低，可再生的催化剂，但大都为试验 阶段，需要在生产中进一步验证。研究开发应用新 型催化剂材料在无溶剂条件下催化松香歧化反应过 程，必会推动歧化松香工业及其相关行业的进一步 发展。 参考文献 ［１］刘红军，高德华．松香及其再加工产品的抗氧化性能吸氧 量的测定［Ｊ］．林产化工通讯，１９８８（２）：２—５． ２２２ 广西林业科学 第４０卷 ［２］阮付贤，周龙昌．歧化松香的制备与应用［Ｊ］．化工时刊， ２００８，２２（８）：４１—４４． ［７］王亚明，王震，蒋丽红，等．松香歧化纳米镍负载型催化剂 的失活原因及再生工艺研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００７， ２７（２）：７—１Ｏ． ［３］张金龙，芮果，葛圣才，等．松香歧化用钯炭催化剂的制备 ［Ｊ］．林产化学与工业，２０１０，３０（１）：６３—６６． ［４］杨彦春，曾韬．钯／竹炭催化剂催化湿地松松香歧化反应 研究［Ｊ］．生物质化学工程，２００８，４２（６）：１—４． ［５］王亚明，宋胜梅，周梅村．等．非贵金属催化剂催化松香 歧化反应研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００３，２３（２）：２１— ２４． ［８］苏国钧，肖鹏举，赵鸿兵．用非贵金属催化剂制备歧化松 香的研究［Ｊ］．林产化工通讯，１９９８，３２（２）：７一ｌ０． ［９］黄莉，谢晖．纳米镍催化剂在松香树脂酸歧化反应中的研 究［Ｊ］．辽宁林业科技，２００８（６）：１７—１９． ［１０］王震．松香歧化反应的新型催化剂研究［Ｊ］．工业催化， ２００６，１４（１）：３０—３４． ［６］王亚明，贾庆明，陕绍云，等．松香歧化新型镍系催化剂的 研究［Ｊ］．昆明理工大学学报（理工版），２００４，２９（４）：１８１ 一［１１］王震，邵群，王亚明．新型松香歧化反应催化剂的再生研 究［Ｊ］．工业催化，２００６，１４（１２）：４３—４６． 】８４． 欢迎订阅２０１２年《广西林业科学》 《广西林业科学》（季刊）是广西林业科学研究院主办的综合性林业科技刊物。１９７１年创刊，公开发 行，国内统一刊号ＣＮ４５—１２１２／Ｓ，国际刊号ＩＳＳＮ１００６—１１２６。主要栏目有研究报告、研究简报、实用 技术、专题探讨。本刊始终遵循“传播林业科研动态和信息，促进学术交流；推广林业科技成果，促进 林业建设”的宗旨，竭诚为广大读者服务。本刊为中国期刊全文数据库入编期刊，中国学术期刊综合评 价数据库来源期刊，中国核心期刊（遴选）数据库收录期刊、中文科技期刊数据库收录期刊。 欢迎各地林业科研、生产、教学、管理等单位和个人订阅，常年办理订阅手续。全年定价４８元（含 邮费）。银行转帐户名：广西壮族自治区林业科学研究院 开户行：南宁市农行民族支行 帐号： Ｏ０５１Ｏ１０４０００１２０９ 电话：（０７７１）２３１９８５８ ２３１９８５６ ２３１９８５７ 电子信箱：ｇｘｌｋ＠ｃｈｉｎａｊｏｕｎａ１．ｎｅｔ．ｃｎ 编辑部地址：广西南宁市邕武路２３号广西林业科学研究院 邮编：５３０００２
