！ ！ ＝ 实 验 室 科 学 第ｌ４卷第１期２０１１年２月 ＣＮｌ２一ｌ３５２／Ｎ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏ１．１４ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２０１１ Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪测定含硫配合物的 改进方案及应用 应 卫 （兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，甘肃兰州７３００００） 摘要：使用德国Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪对含硫配合物的测定时，发现对硫元素含量的测定存在一定误差，而且误 差数据不系统，通过对元素分析仪的工作原理分析，进行了局部改进后，硫的测定结果得到明显改善，绝对误差 范围精确到０．３％之内。达到了满意效果。 关键词：元素分析；配合物；含硫配合物；硫的测定 中图分类号：Ｏ６１１．６ 文献标识码：Ｂ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—４３０５．２０１１．０１．０５４ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｓｃｈｅｍｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｅｌｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｖａｒｉｏ ＥＬ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｚｅｒ ＹＩＮＧ Ｗｅｉ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｅｌｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｖａｒｉｏ．ＥＬ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｚｅｒ ｍａｄｅ ｉｎ Ｇｅｒｍａｎｙ，ｔｈｅ ｅｒｒｏｒ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｅｔｒｉｃａｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｖａｌｕｅ ｉｓ ｆ０ｕｎｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ．ｔｈｅ ｅｒｒｏｒ ｄａｔａ ｉｓ ｎｏｔ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｏｆ ｏｐｅｒａ－ ｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｚｅｒ ａｎｄ ｌｏｃａｌ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｚｅｒ，ｔｈｅ ｍｏｒｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｒｅｓｕｌｔ ｉＳ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｅｌｅｍｅｎｔ．ｔｈｅ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｅｒｒｏｒ ｒａｎｇｅ ｉＳ ｂｅｌｏｗ ０．３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｚｅｒ；ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｓｕｌｐｈｕｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｓｕｌｐｈｕｒ ｍｅａＳｌ１ｒｅｍｅｎｔ Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪在测定Ｃ、Ｈ、Ｎ、０、Ｓ元素 独实现样品中碳、氢、氮、硫、氧元素的分析。 时，由于其快速、准确，操作方便而受到用户好评，但 测硫元素含量的原理是：经电子天平称量的样 该仪器在测定含硫化合物，特别是含硫配合物时，经 品，经过自动进样器注入到石英燃烧管内，在 常出现硫的结果偏低，数据不稳定，影响了送样者对 １ １５０￣Ｃ高温充分燃烧分解，样品中各元素分别转化 研究对象分子组成的计算精确性。根据实验数据出 为氧化物的形式，这些混合气体在载气（氦气）的推 现的问题，详细分析了影响硫元素测定的相关因素， 动作用下进入吸附柱中，通过吸附和解吸附作用将 并从填料人手，在石英还原管部分进行了技术改进， 二氧化硫和燃烧产生的其它气体组分分离。分离后 通过一系列实验，使测试数据得到了满意的 的二氧化硫随载气一起进入热导池检测器中进行检 结果 。 测，然后，再传人与元素分析仪相连的计算机上，根 １ 实验设备的工作原理 据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品 中硫元素的质量含量和百分含量 。 Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪，内部由样品盘、燃烧管、 含硫配合物在１１５０￣Ｃ高温中加氧充分燃烧，反 还原管、水的吸附柱、二氧化硫的吸附柱、二氧化碳 应式如下： 的吸附柱和热导池检测器（ＴＣＤ）组成，外部由电子 天平、计算机和主机相互连接而成。它可同时或单 Ｌｎ Ｓ Ｃ Ｈｍ＋Ｏ２ ÷Ｌｎ２０３＋ＳＯ２＋ＳＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ 应卫：Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪测定含硫配合物的改进方案及应用 １６５ （Ｌｎ一镧系） 范围，现以一些镧系化合物碳、氢、硫的检测结果为 例，说明这一现象。结果如表１ 。 从表１看出，所列举的十二个配合物中ｃ、Ｈ、Ｓ 的精密度不完全相同，其中ｃ、Ｈ的实验值与理论值 都在很小的绝对误差范围内，但Ｓ元素的测量绝对 误差超出元素分析范围。出现这种问题的原因，与 ２ 实验结果 在我们实验室Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪已使用了 十五年多，连续测定的含硫化合物样品近万个。在 这些样品中经常出现碳和氢的含量属正常绝对误差 范围，而硫的结果经常偏低，超出绝对误差０．３％的 还原管填充物的影响有关 。 表１ 含硫配合物的元素分析结果 ３ 误差分析 根据元素分析仪的工作原理，含硫配合物在高 温巾充分燃烧分解成各种气体和金属氧化物微粒， ４技术改进方案 针对上述分析，设法在还原管的上端补加一层 填充物，用以过滤由于摩擦产生的粉末。如图１所 这种微粒对硫元素的分析影响较大。微粒之间有微 小空隙，当载气（Ｈｅ）通过时有０．１２—０．１３ＭＰａ的压 示，在图中原装还原管１位置的上端填加填充物２， 达到保持水吸附柱原有状态的目的。填充物选择石 力，在压力推动下微粒被压缩产生少量的向前位移。 当停止工作时，微粒恢复原来的状态，产生少量的向 后位移。这样的前后移动，微粒之间相互摩擦，产生 了许多细微的粉末，这些粉末被载气吹过还原管后 进入水的吸附柱中，致使吸附柱中的化学组成发生 了变化 。另一方面，在燃烧管中，配合物中的硫 在有氧条件下燃烧，大部分生成ＳＯ ，但也有一小部 分生成ｓ０ ，这小部分ＳＯ，不但对硫元素的测定有 影响，对其它元素的测定结果也会产生影响。在还 英砂和石英棉两种物质，填人不同质量的填料，分别 用表１中的含硫配合物进行元素分析，考察改进还 原管后的影响（结果见表２和表３） ｊ。 原管中铜丝可将ｓ０ 还原为ｓ０ ，但实际上还有少 部分不能还原，原因是ｓＯ，同水蒸气在高温下生成 了Ｈ：ｓ０ 。Ｈ：ｓＯ 是强氧化剂，可使在还原管中的 Ｓ０ 重新氧化成ＳＯ ，所以使结果产生误差。反应 式如下： Ｓ＋Ｏ２＿Ｓ０２＋ＳＯ３ ＳＯ２＋Ｈ２ ＳＯ４＿Ｓ０３ ＳＯ，＋Ｃｕ ＳＯ， 原装还原管改进还原管 １、铜填料 ２、石英砂 图１改进图示 １６６ 雾 骖 室 聿千 表２不同填料量对硫元素分析结果的影响 表３不同填料量对硫误差的影响 用石英砂和石英棉为原料填充到还原管后，测 布适中可以将粉末过滤彻底。特别是填充４０－６０ｍｇ 的石英砂，硫的绝对误差范围较小。石英棉的过滤 效果较差 。 定硫的含量如表２，计算出硫的绝对误差变化如表 ３，从表３看出，填充石英砂组的硫的绝对误差小于 石英棉组的。这是由于石英砂的粒度均匀，空隙分 应卫：Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪测定含硫配合物的改进方案及应用 １６７ ５ 应用 在上述实验的基础上，又进行了大量的实际应 Ｈ的绝对误差也减少了，但都在绝对误差范围０． ３％之内。这种改进方法就可以对含硫配合物中硫 的测定得到了广泛应用 。 用，经过对送检样品的分析和统计（结果见表４），配 合物中不仅硫的绝对误差范围少了，其它元素ｃ和 表４含硫配合物的元素分析结果 ６ 结论 在含硫配合物的元素分析中，硫元素的误差直接 关系到化合物的分子组成计算。采用在还原管上端填 加４０～６０ｒａｇ的石英砂，就可以起到过滤微小粉末的作 用。对含硫配合物中硫的测定起到比较好的结果 。 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ［】］甄志，李宇，陈鸿伟．Ｖａｒｉｏ ＥＬⅢ元素分析仪测硫方法分析 ［Ｊ］．电力科学与工程，２００２（４）：４３． ［２］纵兆伟．Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪的应用与改进［Ｊ］．浙江化工， ２００３（９）：１４． ［６］唐瑜，甘新民，冯银厂，等．四硫富瓦烯四硫醇（ｔｔｆｎ一）Ｚｎ盐配位 高分子化合物的合成、表征及性能［Ｊ］．应用化学，２００１（８）：６１． ［７］ Ｙｕ Ｔａｎｇ，Ｘｉｎｍｉｎ Ｇａｎ，Ｍｉｎｙｕ Ｔａｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｅｒｃｕｒｙ ｔｅｔｒａｔｈｉｏｌａｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．，１９９９（３８Ａ）：５８７． ［８］ Ｙｕ Ｔａｎｇ，Ｘｉｎｍｉｎ Ｇａｎ，Ｍｉｎｙｕ，Ｘｕｅｑｉｎ Ｚｈｅｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｎｉｃｋｅｌ ｅｏｍｐｌｅｘｃ８ ｏｆ ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌ— ｖａｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｔｈｉｏｌａｔｅ ｌｉｇａｎｄ［ｊ］．Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９８（９７）：４３ ［９］ Ｙｕ Ｔａｎｇ，Ｘｉｎｍｉｎ Ｇａｎ，Ｍｉｎｙｕ Ｔａｎ，Ｘｕｅｑｉｎ Ｚｈｅｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ－ｌｉｇａｎｄ １，３－ｄｉｔｈｉｏｌｅ一２－ｔｈｉｏｎｅ－４，５－ｄｉ— ｔｈｉｏｌａｔｅ ａｎｄ ｌ，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒｉｏｄｉｎａｔｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９８（１７）：４２９． ［１Ｏ］唐瑜，甘新民，冯银厂，等．过渡金属Ｆｅ与四硫富瓦烯四硫醇 盐导电性配位高分子化合物的合成、表征及性能测定［Ｊ］． 无机化学学报，２０００（２）：３１５． ［３］ 刘力，李柏龄，徐元源．应用Ｖａｒｉｏ ＥＬ分析仪测定煤及其转化 产物中的ＣＨＮＳ［Ｊ］．国外分析仪器技术与应用，１９９６（３）：６３． ［４］董德恩，李拓宏．用Ｖａｒｉｏ．ＥＬ元素分析仪测定煤中碳等元素 ［Ｊ］．同煤科技，２００４（４）：２１． ［５］ 党红艳，魏国庆．元素分析仪ｒａｔｉｏ ＥＬⅢ分析煤炭样品时常出 现的故障ｆ Ｊ］．煤质技术。２００７（４）：１０． 收稿日期：２０１０一Ｉｌ一２６ 作者简介：应卫，兰州大学功能有机分子化学国家重点实验 室任职。
