极化曲线在电镀中的应用

镀层质量与电极极化有极其密切的联系，如镀层结晶的细致程 度、光亮度、整平度

与分散能力等评定镀层质量的主要指标，都直 接受电极极化行为的影响，而电极的极化行为，则依赖于极化曲线 的测量。

一般地，凡能适当增大阴极极化度的各种因素，均能提高镀层 的细致程度、光亮度、

整平度与分散能力，因此，通过极化曲线可 从理论上直观地分析各种工艺条件对镀层质量的影响，并进行选 择，然后结合赫尔槽试验和电镀生产实践确定最优的工艺参数。下 面分别叙述极化曲线在电镀中的应用。

(1) 镀液性能的比较与选择

图2 — 4所示为室温下测得的五种镀锌液的阴极极化曲线，可 见在相同的电流密

度下(如2A/ dm?)，它们所对应的阴极电位依次 趋负，这说明在1〜5号溶液中，第5号溶液产生的阴极极化作用 最大，其余依次递减。从镀液的组成可见，单纯的氧化锌溶液不如 加入氯化铵的溶液极化作用大，但这种极化的增大，又不如再加入 氨三乙酸后显著。由此可见，氨三乙酸是无氰镀锌的一种较好的络 合剂。同时添加剂聚乙二醇和硫脲可使极化进一步提高，从而可能 获得细致、光亮与分散能力强的镀锌层。通过上述分析可知第4号 溶液可初步定为较理想的无氰镀锌溶液，其实用性如何，有待生产 实践的检验。图中曲线5是在氰化物镀液中测得的，它的极化作用 最大，这正是它易获得优质锌层的主要原因。

图2—4镀锌溶液极化曲线

2

1 一 ZnCl 2 50g / L 2--ZnCI ?50g / L+NH4CJ50g / L; 3 — ZnCI 2 50g

/ L+NH4C1250g / L+ 氨三乙酸 40g / L;4 一 ZnCI 250g / L+NH4Ch50g /

L+氨三乙酸40g / L+硫脲2g / L+聚乙二醇2g / L ; 5 一氰化镀锌液

锌液

图2 — 5几种碱性镀锌液的阴极极化曲线1 一 Zn010g / L+NaOH lOOg / L; 2 一 Zn 010g / L+NaOH 70g / L+ 三乙醇胺 20g / L+ 乙二胺 5g /

L+ 六次甲基次胺 3g / L+ 明胶 lg / L; 3 一 Zn0 20g/ L+KOH 70g / L+

三乙醇胺l00g / L+KCl l0g / L+添加剂（环氧氯丙烷与六次甲基四

胺的 反应物）适量;4 一 Zn035g / L+NaCN 90g / L+

NaOH 75g / L+Na2S 2g / L

图2-5所示为几种碱性镀锌液的阴极极化曲线。由曲线1可见， 单纯的锌酸盐镀液

是不能获得良好镀层的。因其在工作电流范围内 极化很小，只能获得海绵状疏松的黑色镀层。曲线1还出现了一个 明显的极限电流，在此电流下电镀，镀层同样是疏松或粗糙的。曲 线2的阴极极化作用在工作电流范围内已比曲线l有明显增大，因 而能获得较好的镀层。曲线3为使用复合添加剂的镀液，在低电流 密度区，阴极极化显著增大，构成获得结晶细致镀层的条件，而在 高电流密度区，极化作用减小，与曲线1、2相比较，极限电流完 全消失，整个电极反应由电化学极化控制，因而使得电流密度的工 作范围大大扩大。在电流密度等于2A / dm2时，曲线2所对应的镀 液的阴极电位已明显负移，其后便是阴极大量析氢的过程，所以它 的电流密度范围狭小。对比上述3种镀锌液，当然以第3种镀液为

7EP-Y 0 -1 4 -16 -IB -20

吋招对傅刚扌4电IftZ

佳。若将这3种镀液与氰化镀液的曲线相较，仍以后者的极化度较 大，因而可知在分散能力上，与氰化镀液仍会有一些差距。

（2）添加剂的影响

由图2-6可见，当电流密度在0 . 25A / dm2以下时，添加硫脲 极化度稍有增大；在

0 • 25〜2A / dm2的范围内，极化度反而减小； 电流密度达2A/ dm2以上时，极化度又增

大。因而，欲在加硫脲的 镀铜液内获得细致的镀层，必须采用大的电流密度。

为研究添加剂浓度的变化对极化作用的影响，在电流密度为 3A / dm2下，测出了

硫酸镀铜溶液中的阴极电位随添加剂浓度而变

化的关系曲线，见图2-7 o当提高硫脲的浓度时，极化度几乎成直 线增大，但至（4〜5） X

10-4mol / L时，极化度则保持不变。添加乙 酰硫脲、烯丙基硫脲及苯硫脲时，当添加量达I X 10-4mol / L，极化 度显著增大，若再继续增加，极化度的增大就很缓慢，至（2〜3） X 10-4mol

/ L时，极化度几乎不变。而添加甲基异硫脲和六甲基二硫 脲时，随着浓度的提高，极

化度反而下降，因此通过对极化曲线测 定，为选择适宜的添加剂及浓度提供了可靠依据

\"E7V £

*SQ+40 0 -40 --120 H60 ^500

图2-6硫脲的影响

1 一没有添加剂；2〜添加硫脲10mg / L

1 1 1 /1 1 / 7 A ------- Jl ____ » __ n p i

° [20 N 图2 — 7添加剂浓度的影响(DK=3A / dmi)

(3) 附加盐的影响

如图2-8所示，在焦磷酸盐镀铜锡合金的溶液中加入钾， 有扩大电流密度范围

的作用。曲线I不含KN03，加入KN03后，曲线 即向正方显著移动，表明阴极极化降低，电极反应更易进行，即使 在较高的电流密度下工作，也无烧焦之虞，从而提高了工作电流密 度。的上限。若取同一电位加以比较，如讯 =一 0. 6V，则KNQ 含量为45g / L的镀液电流密度最大，含量25g / L的其次，无KNO 的最小。可见，在这种条件下KN03的加入，确能使、电流密度的工 作范围变宽。

为了提高锌酸盐一三乙醇胺镀锌液的阳极电流密度，曾加入柠 檬酸钾和氯化钾，其

阳极一极化曲线见图2-9。由测得的极化曲线 可知，未加附加盐时，锌阳极的电流密度不能超过

2A/ dm2，便发生阳极“钝化”，此时阳极电位急剧正移，电流下降。 当电位正至一定数

值，析氧开始，同时电流回升，可见在钝化时阳 极金属的溶解受阻。当加入30g / L柠檬酸钾时，发生钝化的电流 (D p)仍与未加入时一样，因此仍然不能提高电流密度，氯化钾的加 入却显示了良好的作用，它使阳极发生钝化的电流(Dp)差不多加大 一倍，至于氯化钾能否用于生产还要考虑它在其他方面的影响。

图2 — 8根对阴极极化的影响

1 一 无 KN03 ； 2 一 KN0a25g / L ; 3 一 KN0a35g / L

（2、3 两线重合）；4 一 KN0345g / L; 5 一 KN0s55g / L（4、5 两线重

合）

图2-9锌酸盐一三乙醇胺镀锌液阳极极化曲线

1 一 ZnO20g / L+KOH 70g / L+TEA lOOg / L+ 日用胶 lg / L;

2 一 “I ” 液 +KaC6fO7 • H2030g / L;

3-

(4) pH值与温度的影响6

- “1 ” 液 +KCI

图2 — 10表明，在焦盐镀铜液中，pH值不可过高，否则在较 低的电流密度下便

有一明显的极限电流(pH值为11时)，使镀层容 易“烧焦”；图2 — 11表明，随着温度的不断升高，

htl

I 1 2 亠20 -ID Q H> 10 ^ImoU KO礼比0电摊

脚

图2 — 10 pH值对阴极极化曲线的影响

Cu 20 . 8g/ L+K4P207300g / L+Na2HPO44Og / L

1 一 pH=11 ; 2 一 pH=9 ; 3 一 pH=7

I- 2 ;7V.>J

图2-11温度对某焦磷酸盐铜一锡合金镀液阴极极化曲线的影响 在铜锡合金的镀液内，阴极极化作用也不断下降，因而温度过高对 镀层质量是不利的，究竟使用多高温度可结合其他条件适当选取。

(5) 探讨电镀时的阴极过程

采用恒电位法能测出各个相应电位下的电流值，但当电位以一 定的扫描速度连续很

快地变动时，则每个电位所对应的电流值很可 能没有稳定，可电位又已经变到下一个值。这样， 就会在极化曲线上出现相应的电流波(即曲线拐点)，从而说明在此 电位区内有新的电化学反应发生。

以铁电极为阴极，采用恒电位扫描法测得锌一钛合金镀液六条 阴极极化曲线如图2-12所示。

由图2-12可见，曲线1只在一 0 . 94V附近有一拐点，说明在 钛络离子单独存在的溶液中，只发生一种电化学反应。观察证明， 此反应是氢气在铁电极上的析出反应，溶液中的钛络离子不在阴极 上发生放电反应是符合热力学规律的。

曲线2则有三个拐点，分别出现在一0. 94V、一 I . 18V与一 I . 38V附近。由观察

可知，在一 0. 94V附近，是氢气在铁电极上 析出；在一 1 . 18V附近是金属锌在， 铁电极

上析出；在一 1 . 38V 附近，则是氢；气在锌金属上析出，这与事先对此液的估

II X

图2— 12锌一钛合金阴极极化曲线

1一钛络离子单独存在时的阴极极化曲线， 2 一锌络离子单独存在时的阴极极化曲线； 3 一锌、钛络离子共同存在时的阴极极化曲线；

4- - “ 3 ” +添加剂A阴极极化曲线； 5- - “ 3 ” +添加荆B阴极极化曲线； 6-

- “ 3 ” +添加剂C阴极极化曲线

计也完全相符，因为在此液中只有锌络离子与氢离子可能在阴极放 电。

曲线3有四个拐点，依次出现在一 0. 94V、一 I . 18V、一 I . 28V 与一 I . 40V附

近。由观察可知，第一与第四拐点处均为析氢反应， 第二、第三两拐点处发生什么反应可用分析方法确定。为此将阴极 电位控制在--I .

镀层质量与电极极化有极其密切的联系，如镀层结晶的细致程度、 光亮度、整平度与分散能力等评定镀层质量的主要指标，都直接受 电极极化行为的影响，而电极的极化行为，则依赖于极化曲线的测 量。

一般地，凡能适当增大阴极极化度的各种因素，均能提高镀层 的细致程度、光亮

度、整平度与分散能力，因此，通过极化曲线可 从理论上直观地分析各种工艺条件对镀层质量的影响，并进行选 择，然后结合赫尔槽试验和电镀生产实践确定最优的工艺参数。下 面分别叙述极化曲线在电镀中的应用。

(1)镀液性能的比较与选择

图2 — 4所示为室温下测得的五种镀锌液的阴极极化曲线，可 见在相同的电流密

度下(如2A/ dm?)，它们所对应的阴极电位依次 趋负，这说明在1〜5号溶液中，第5号溶液产生的阴极极化作用 最大，其余依次递减。从镀液的组成可见，单纯的氧化锌溶液不如

加入氯化铵的溶液极化作用大，但这种极化的增大，又不如再加入 氨三乙酸后显著。由此可见，氨三乙酸是无氰镀锌的一种较好的络 合剂。同时添加剂聚乙二醇和硫脲可使极化进一步提高，从而可能 获得细致、光亮与分散能力强的镀锌层。通过上述分析可知第4号 溶液可初步定为较理想的无氰镀锌溶液，其实用性如何，有待生产 实践的检验。图中曲线5是在氰化物镀液中测得的，它的极化作用 最大，这正是它易获得优质锌层的主要原因。

1 一 ZnCl 2 50g / L 2--ZnCI ?50g / L+NH4CJ50g / L; 3 — ZnCI 2 50g / L+NH4Cl250g / L+

氨三乙酸 40g / L;4 一 ZnCI 250g / L+NH4Ch50g /

L+氨三乙酸40g / L+硫脲2g / L+聚乙二醇2g / L ; 5 一氰化镀锌液

II 图2—4镀锌溶液极化曲线

锌液

图2 — 5几种碱性镀锌液的阴极极化曲线1 一 Zn010g / L+NaOH I00g

/ L; 2 一 Zn 010g / L+NaOH 70g / L+ 三乙醇胺 20g / L+ 乙二胺 5g /

L+ 六次甲基次胺 3g / L+ 明胶 lg / L; 3 一 Zn0 20g/ L+KOH 70g / L+

三乙醇胺I00g / L+KCI I0g / L+添加剂（环氧氯丙烷与六次甲基四

胺的 反应物）适量;4 一 Zn035g / L+NaCN 90g / L+

NaOH 75g / L+Na2S 2g / L

计也完全相符，因为在此液中只有锌络离子与氢离子可能在阴极放 电。

曲线3有四个拐点，依次出现在一 0. 94V、一 I . 18V、一 I . 28V 与一 I . 40V附

近。由观察可知，第一与第四拐点处均为析氢反应， 第二、第三两拐点处发生什么反应可用分析方法确定。为此将阴极 电位控制在--I . 20V与一 I . 35V处进行电镀，然后分析镀层成分。

结果表明，在一 1 . 20V处，镀层只由锌金属组成，不含钛，而在 一 1 . 35V处，镀层中有锌也有钛。由此可知，在一 1 . 18V时，阴 极只发生析锌反应，在一 1 . 28V时，阴极发生锌一钛共析反应。 因此，通过对极化曲线的分析，锌一钛合金镀液中的阴极过程就比 较清楚了。

图 2—12 中 4、5、6 三 条 曲 线 是 添 加 剂 对 于 锌 一 钛 合 金 阴 极 沉 积 的

影 响 曲线 。经 分 析 可知 ，添 加 剂 A 使 锌 一 钛 共 析 的 极 化 值和 极 化 度 均 有 所 提 高 ，故 此 类添 加 剂能 改善 锌 一钛 合金 镀 层 的 质 量 ；添 加 剂 8 对 锌 一 钛 的 共 析 过 程 也 同 样 具有 较 大 的 影响 作用 ； 添加 剂 C 不 仅 在 一 定 的 范 围 内 提 高 了 阴 极 析 出锌 一 钛 合 金时 极化 作 用，使 镀 层细致，同时也提高了阴极单独析锌时的极化值与极化度。