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混合正极中LiMn_(0.7)Fe_(0.3)PO_4粒径对锂离子电池性能的影响

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第46卷 第1期 2016拄 电 池 Vo1.46.NO.1 Feb.,2016 2月 BA 兀ERY BIM0NTHLY ·技术交流· Feo3 PO4粒径 混合正极中LiMn07 ..对锂离子电池性能的影响 王赞霞,袁万颂 [中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003] 摘要:将不同粒径的LiMno.7Fen 3PO 与LiNi。/3Col/3Mnl/3O2按质量比21:73混合,用作锂离子电池正极活性物质。D50分另q 为9.31 m和4.32 m的LiMn0 7Fe¨PO4材料制备的极片,最大压实密度分别为3.03 g/cm 和3.10 g/cm 。制备的额定 容量为5 Ah的04125136型电池,低倍率下的倍率放电性能相当;当放电倍率I>2.0 C时,放电容量受到粒径的影响,3.0 c 首次放电容量(3.0—4.2 V)分剐为O.3 c放电容量的80.9%(D50=9.31 m)和87.1%(D50=4.32 径LiMn0 Fe。 PO 材料制得的混合正极制备的电池,具有较好的倍率性能、低温性能和安全性能。 关键词:磷酸锰铁锂; 粒径;倍率性能;低温性能; 安全性能 中圈分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1001—1579(2016)01—0024—04 );在低温一20℃ 下以O.3 c在3.O~4.2 V放电,首次放电容量分别为常温下的55.3%(D 。=9.31 Ixm)和61.2%(D 。=4.32 m)。以小粒 Effects of particle size of LiMno7 Fe0PO4 in blended 3 ..cathode to the performance of Li-ion battery WANG Zan—xia,YUAN Wan—song [ChinaAviation LithiumBattery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang,Henan471003,China] Abstract:Li—ion battery was prepared by using diferent particle size of LiMnn 7 Fe0 3 PO4 and LiNil,3 Col/3 Mn1/3 O2 as cathode active material(inass ratio was 21:73).The D50 value of LiMn0 7Fe0.3PO4 was 9.31 m and 4.32 m,the maximum compacted density of electrodes Was 3.03 g/cm and 3.10 g/cm ,respectively,the battery type was 04125136,nominal capacity was 5 Ah. When discharged at low rate the discharge performance of battery was almost salne.The discharge capacity Was influenced when rate no less than 2.0 C,the 3.0 C initila discharge capacity(3.0—4.2 V)Was 80.9%(D5o:9.31 m)and 87.1%(D50:4.32 pin) when compared with 0.3 C discharge capacity,respectively;at-20℃0.3 C the initila discharge capacity(3.0~4.2 V)was 55.3% (D50=9.31 p,m)and 61.2%(D50=4.32 p,m)when compared with room temperature discharge capacity.The results showed that he batttery with smaller particle size LiMnoFe0 3 PO4 and LiNil/3 Col/3 Mnl/3 O2 blended material had good rate ability,low 7 .temperature performance and safety performance. Key words:LiMno 7Fe0PO4;particle size;rate ability;low temperature performance;safety performance 3.磷酸锰铁锂(LiMno.,Fe PO )具有斜方晶的橄榄石型 等问题,一般不单独用于制备电池 。 本文作者将两种不同粒径的LiMn Fe。 PO 分别与镍 晶体结构,具有良好的循环性能和安全性能…。Mn“/Mn 电对在4.0 V( .Li /Li)附近可进行¨ 嵌脱,获得4.0 V 平台的容量,从而提高电池的能量密度 。LiMn0 Fe PO 材料因比表面积较大、加工困难、极片易吸水及压实密度低 钴锰三元材料(LiNi。/]Col 3Mn /]O2)混合,用作锂离子电池正 极活性物质,研究LiMno. Fe∽PO 粒径对电池电化学性能及 安全性能的影响。 作者简介: 王赞霞(1986一),女,河南人,中航锂电(洛阳)有限公司工程师,研究方向:电池设计与开发,本文联系人; 袁万颂(1983一),男,湖北人,中航锂电(洛阳)有限公司工程师,研究方向:电池设计与开发。 基金项目:国家高技术研究发展(863)计划(2012AA110204) 第1期 王赞霞,等:混合正极中LiMn Fe ,PO 粒径对锂离子电池性能的影响 车用锂离子蓄电池》 的测试方法,用BE-9002锂电池针刺 检测仪(东莞产)对电池进行针刺安全性能测试。 1 实验 1.1电极的制备 将LiMno.7Feo.3PO4(北京产,99.7%)、LiNil/]Col/3 Mn1/3 O2 (浙江产,99.8%)、导电炭黑SP(上海产,99.6%)、粘结剂聚 偏氟乙烯(江苏产,99.8%)按质量比21:73:3:3混合,用溶剂 2结果与讨论 2.1 材料的形貌和粒径分布 。 图1为两种不同粒径LiMno Feo PO4材料的SEM图。 N一甲基吡咯烷酮(山东产,99.9%)调浆,涂覆于20 m厚的 铝箔(福建产,99.9%)上(涂覆面密度为337 g/m ),在95℃ 下真空(≤一99.7 kPa,下同)干燥5 h,再在DYG-703B油压 对辊机(深圳产)上压至132 m厚(压实密度为3.00 g/ cm ),然后裁切成101 nmlx108 mm的正极片。 D50为9.31 I,Lm、4.32 m(粉末材料分别记为样品a和 b)的LiMn ,Fe PO 制备的正极片,记为1号、2号,分别用 于制备1号、2号样品电池。 将人造石墨(深圳产,99.7%)、导电炭黑sP、粘结剂 LA132(成都产,电池级)和蒸馏水按质量比46.0:1.5:2.5: 50.0混合制浆,涂覆在12 Ixm厚的铜箔(河南产,99.8%)上 (涂覆面密度为163 g/m ),在85℃下真空干燥5 h,再以 3.0 MPa的压力辊压成121 m厚(压实密度为1.50 g/ cm ),然后裁切成105 mm×112 mm的负极片。 1.2电池的制备 采用叠片式结构,将正极片、PE20A3陶瓷隔膜(洛阳产, 电池级,24 m厚)与负极片制备成电芯,用铝塑膜封装后, 在85℃下真空干燥40 h,注入25 g TK021电解液(苏州 产),用BTS一5V/50 A-T—EV2.5 V化成机(东莞产)以0.O1 C 倍率,充电5 h,进行化成;之后,抽气成型;然后以0.30 C倍 率,在3.0~4.2 V循环3次,再以0.30 C倍率充电1 h,完成 分容,制成额定容量为5 Ah的04125136型电池。 将制备锂离子电池用的正极片冲成直径为14 mm的圆 片,以直径为16 mm的金属锂片(天津产,电池级,0.5 mm 厚)为负极,采用与全电池相同型号的隔膜和电解液,在氩气 气氛(RH<2%)的手套箱中组装CR2032型扣式电池。 1.3性能测试 用S-4800冷场发射扫描电镜(日本产)观察样品的表面 和截面形貌;用Mastemizer 2000马尔文激光粒度仪(美国 产)分析材料的粒径;用Carver 4350压实密度测量仪(深圳 产)测试原材料的压实密度,在2×10 N的压力下,保压 3O s。用DYG-703B油压对辊机对极片进行辊压,测量辊压后 的厚度,得出相同压力下不同极片的压实密度。 用CHIr00D电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱 (EIS)测试,频率为l0~~10 Hz,扫描速率为0.15 mV/s。 用HT-VCD 150L1锂离子电池充放电设备(深圳产)进行倍 率、充放电及低温等性能测试,电压均为3.0~4.2 V。倍率 测试时,以0.3 C充电,分别以0.5 C、1.0 C、2.0 C和3.0 C 放电;充放电测试时,以0.3 C充放电;低温测试时,先在常 温下0.3 C充电,再在一2O℃下搁置12 h,以0.3 C放电。 将同一种样品的两只电池正极耳和负极耳分别连接在 一起,并联成10 Ah软包装电池,然后按QC743-2006{电动汽 一 2岬 a050=9.31 um 图1两种LiMno 7Fe0 3PO4的SEM图 Fig.1 SEM photographs of two kinds of LiMnoFe0.7 3 PO4 .从图1知,两种LiMnoFeo. .,PO 材料均为二次团聚颗粒。 LiMn¨Fen 3PO4和LiNiI/3Col/3Mnl/3O2材料的物理特性 列于表1。 表1 正极材料的物理特性 Table 1 Physical properties of cathode materials 从表1可知,LiMn。 Fe 3PO 样品a、b的D50分别为 9.31 m和4.32 Ixm,D10与D90差值分别为11.41 Ixm、6.91 Ixm,样品b的整体粒度分布较窄。样品b的压实密度相对 较高,为1.72 g/cm ,说明减小颗粒粒径可提高材料的压实 密度。 2.2压实密度 压实密度对材料制成的电池的能量密度有影响。一般 情况下,减小颗粒尺寸,可能会影响材料的制备,导致合浆难 分散,但样品b在制备过程中浆料分散正常,加工性能良好。 1号和2号正极片压实密度随压力的变化见图2。 P/MPa 图2正极片压实密度随压力的变化 Fig.2 Changes of compacted density of positive electrodes with pressure 从图2可知,1号和2号正极片的最大压实密度分别为 电 池 BA rIERY BIM0NTHLY 第46卷 3.03 s/cm 和3.10 g/cm 。在相同压力下,2号正极片压实 密度较高,主要是因为样品b的颗粒较小,本身的压实密度 较高,同时小颗粒LiMno 7Fe0.3PO4填充在LiNil/3Co1/3Mn1,3O2 大颗粒空隙间,且排列紧密。 2.3锂离子电池电压、内阻及容量 04125136型电池分容后,30%SOC下电池开路电压和 内阻的测试数据见表2,取分容过程最后一步的放电容量为 电池容量。 表2 04125136型电池的开路电压、内阻及容量 Table 2 Internal resistance,open circuit voltage and ̄apacity of 40125136 type batteries 从表2可知,在30%SOC下,两种电池的开路电压、内 阻及0.3 C放电容量基本保持在同一水平,说明LiMn Fe PO 的粒径对电池的开路电压、容量和内阻均无影响。 40125136型电池在常温下的0.3 C充放电曲线见图3。 /mAh’g 图3 04125136型电池在常温下的0.3 c充放电曲线 Fig.3 0.3 C charge—discharge curves of 04125136 type batteries 从图3可知,常温下以0.3 c倍率对电池进行充放电,两 种样品电池的充放电曲线基本重合。 2.4锂离子电池的低温性能 40125136型电池在低温一2O℃下的0.3 C放电曲线见 图4。 Capacity retention/% 图4 04125136型电池在低温一20℃下的0.3 c放电曲线 Fig.4 0.3 C discharge culTes of04125136 type batteries at low temperature一20℃ 从图4可知,1号和2号电池低温一20 下首次放电容 量分别为常温放电容量的55.3%和61.2%,放电中值电压 分别为3.326 V和3.383 V,表明材料粒径对电池低温放电 性能影响较大,减小LiMn Fe。,PO 材料粒径可提高电池放 电容量保持率和放电平台电压。锂离子电池的低温性能与 电极界面性能和Li 在活性材料中的扩散能力有关,减小粒 径缩短了Li 在材料内部的扩散路径,有利于“ 在低温环 境下进行嵌脱,从而在一定程度上提高了电池的低温性能。 2.5锂离子电池的倍率性能 04125136型电池在不同放电倍率下的放电曲线见图5。 Capacity retention/% 1 0.3 C 2 0,5 C 3 1.O C 4 2.0 C 5 3.O C 图5 04125136型电池的倍率放电性能 Fig.5 Discharge CtLrves of 04125136 type batteries at diferent Fates 从图5可知,1号电池在1.0 C、2.0 C和3.0 C时的首次 放电容量分别为0.3 C放电容量的97.3%、93.9%和 80.9%,2号电池在1.0 C、2.0 C和3.0 C时的首次放电容量 分别为0.3 C放电容量的97.7%、94.6%、87.1%。测试结 果表明:1号和2号电池在低倍率下放电倍率性能相当;在高 倍率下放电(I>2.0 c),2号电池的倍率性能好,容量保持率 和放电中值电压均较高,说明减小正极材料粒径可提高电池 倍率放电性能。这主要是因为粒径减小,缩短了Li 的迁移 路径,从而降低了扩散阻抗;且颗粒减小,流过每个颗粒的电 流也减小,使得电极极化减轻。 2.6电化学阻抗谱 对CR2032型电池进行EIS测试,所得样品材料的EIS 见图6。 第1期 王赞霞,等:混合正极中LiMnn,Feo.3PO 粒径对锂离子电池性能的影响 Z ,I2 图6样品材料的EIS Fif 6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of sample materials 图6中,EIS由高频区的圆弧和低频区的直线两个部分 组成。高频区的圆弧对应的是电荷传递阻抗(R ),半圆弧 的大小反应了 的大小 ;低频区的直线对应的是Li 在固 相活性物质中扩散的warburg阻抗。从图6可知,2号电池 的电极具有较小的R (约为24 Q),低于l号电池的40 Q, 较低的R 说明电极具有较轻的极化程度、较快的电解液/电 极界面交换反应和较快的Li 扩散速率。 2.7安全性能 将04125136型电池并联成1O Ah软包装电池,进行针刺 实验,温度变化情况见图7。 t/S 图7 04125136型电池针刺温度曲线 Fig.7 Temperature cu ̄es of 04125136 type batteries in nail test 从图7可知,1号和2号电池的最高温度分别为80℃和 56℃,整个针刺过程中,两种电池均不起火、不爆炸。 图8为1号和2号正极片的SEM图。 l号极片 一 2号极片 图8样品极片的sEM图 Fig.8 SEM photographs of samples 从图8可知,小颗粒LiMn Fe ,PO 材料能更好地分布 在LiNi1/3Col/3Mn1/3O2材料之间,使LiNil/3Co1/3Mnl/302颗粒 被更好地隔离,能更好地抑制热失控情况下发生的连锁反 应,因此,小颗粒LiMno 7Feo.3PO4与LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料 混合后,电池的安全性能更好。 3结论 混合正极材料中LiMnn 7Fen 3PO 的粒径对电池在1.0 C 电流以下充放电的开路电压、内阻(30%SOC)、容量发挥及 放电电压平台均无明显影响(0.3 c充电),但对2.O c电流 以上倍率放电性能、低温性能和安全性能有重要影响。减小 混合正极材料中LiMno.,Fe PO 的粒径,可提高电池的低温 性能、倍率放电性能和安全性能,并增加极片的压实密度。 参考文献: [1]MATrHEW R R,GIRTS V,GUY D,et a1.Hihg throughput elee— trochemieal observation of structural phase changes in LiFelMn PO4 during charge and 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