离子迁移数的测定 ( 学时)

一、目的要求

（3学时）

1．掌握测定离子迁移数的原理和方法，加深对离子迁移数概念的理解。2．采用界面移动法测定H+的迁移数，掌握其方法和技术。

二、实验原理

当电流通过电解质溶液时，在两电极上发生法拉第或非法拉第过程，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动。阴、阳离子迁移的电量总和恰好等于通入溶液的总电量，即：

Q=q++q–

(4.1)

但由于各种离子的迁移速率不同，各自所迁移的电量也必然不同，将某种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数，则阴、阳离子的迁移数分别为：

t+=q+/Q

t-=q-/Q

(4.2)

影响离子迁移数的主要因素有温度、溶液浓度、离子本性、溶剂性质，温度越高，阴、阳离子的迁移数趋于相等。

在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t–和t+各为所有阴、阳离子迁移数的总和。测定离子迁移数对了解离子的性质具有重要意义，测定方法主要有界面移动法、希托夫法、电动势法。本实验是采用界面移动法测定离子的迁移数，其基本原理如下：

界面移动法测离子迁移数有两种，一种是用两个指示离子，造成两个界面；另一种是用一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面清晰的垂直迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过每个静止的截面时t+Q摩尔量的H+通过界面向上走，t–Q摩尔量的Cl–通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一界面（aa’）,在该界面以下没有H+存在，而被其他的正离子（例如Cd2+）取代，则此界面将随着H+往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。例如，若在溶液中加入酸碱指示剂，则由于上下层溶液pH的不同而显示不同的颜色，形成清晰的界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，

H+往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t）内，界面扫过的体积为V，H+输运电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，根据迁移数定义可得：

tH+=

nFCVFCAlF==QQIt(4.3)

式中，C为H+的浓度，A为迁移管横截面积，l为界面移动的距离，I为通过的电流，t为迁移的时间，F为法拉第常数。

欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电解质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。CdCl2溶液能满足这个要求，因为Cd2+电迁移率（U）较小，即

UCd2+(4.4)

在图4.1的实验装置中，通电时，H+向上迁移，Cl–向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管外形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧跟上，离子的迁移速率（υ）是相等的，即υCd2+=υH+。由此可得：

UCd2+

dE'dE=UH2+

dLdL(4.5)

4.4），得：

dE，dE>dLdL(4.6)

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图4.1所示。因此若H+因扩散作用落入CdCl2

溶液层，它就不仅比Cd2+迁移的快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

三、仪器及试剂

仪器：迁移数测定装置，停表。

试剂：HCl溶液（0.05mol·dm–3），甲基橙。

四、参考步骤

1．配置浓度约为0.1mol·dm–3的盐酸，并用标准NaOH溶液标定其准确浓度。配置时每升溶液中加入甲基橙少许，使溶液呈浅红色。

2．用少量0.1mol·dm–3的盐酸溶液将洗涤迁移管三次，将溶液装满迁移管，并插入Pt电极。3．按照图4.2接好线路，检查无误后，再开始实验。--bb'LPt电极nAaaE+图4.1迁移管中的电位梯度橡皮管Cd电+极K图4.2界面法测离子迁移数装置4．接通直流电源，控制电流在3~5mA之间。随着电解进行，Cd阳极会不断溶解变为Cd2+。由于Cd2+的迁移速度小于H+，因而，过一段时间后，在迁移管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的CdCl2溶液呈黄色；界面以上是酸性的HCl溶液呈红色，从而可以清楚地观察界面在移动。当界面移动到某一可清晰观测的刻度时，打开停表开始记时。此后，每当界面移动2mm，记下相应的时间和电流读数，直到界面移动2cm。注意在实验过程中要随时调节可变电阻R，使电流I保持定值。若在实验过程中出现界面不清晰的现象应停止实验。

4．切断电源，过数分钟后，观察界面有任何变化。再接通电源，过数分钟后，再观察界面又有任何变化。试解释其原因。

5．实验结束后，将迁移管洗涤干净并在其中充满蒸馏水。

五、注释

1．实验的准确性、成败关键主要取决于移动界面的清晰程度。若界面不清晰，则迁移体积测量不准，导致迁移数测量不准确。

因此，实验过程中应避免桌面振动。

2．通过后由于CdCl2层的形成，使电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。

六、问题与思考

1．测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？2．为使下层指示液的迁移速度要接近于、但不能大于上层被测离子的移动速率，应如何调整被测离子和指示离子的浓度？

3．分析本实验中可能产生的误差，其中那些是最主要的误差？

4．简述另外两种测定离子迁移数的方法（希托夫法、电动势法）的原理和方法。

七、参考文献

1．傅献彩、沈文霞、姚天扬，物理化学（第四版），下册，北京：高等教育出版社，1990，622。

2．北京大学化学系物理化学教研室，物理化学实验（第三版），北京：北京大学出版社，1995，p139。

3．黄泰山等编著，新编物理化学实验，厦门：厦门大学出版社，1999，p86。

八、e网连接

http://www.hxc.sdnu.edu.cn/hxx/jiaoxuekejian/wuhuashiyan/mulu.htm

（林曼斌）