甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺研究进展

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＡＮＧＦＡＮＧＴＥＡＣＨＥＲＳＣＯＬＬＥＧＥ２００７年６月

Ｊｕｎ．２００７

甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺研究进展

王安峰

（廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊０６５０００）

摘要：甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）是一种重要的化工原料，国内ＭＭＡ生产采用的丙酮氰醇法（ＡＣＨ法）存在工艺流程长、涉及原料多、环境污染严重、原子利用率低等缺点。替代ＡＣＨ法的ＭＭＡ绿色生产工艺主要有异丁烯工艺、乙烯工艺、异丁ＭＡ生产工艺的选择提出了建议。烷工艺以及甲基乙炔工艺等。文章对这几种工艺进行了综述，并对我国Ｍ

关键词：甲基丙烯酸甲酯；绿色生产工艺；建议中图分类号：ＴＱ４２６文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－１４１６（２００７）０３－００４０－０３

作者简介：王安峰（１９７５－），男，河北滦县人，廊坊师范学院化学与材料科学学院助理实验师，主要从事精细化工方面的实验和研究工作。

甲基丙烯酸甲酯（简称ＭＭＡ）为无色易挥发液体，低毒，是一种重要的化工原料，主要用来生产有机玻璃［１］，也可用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等［２］．目前，国内生产ＭＭＡ全部采用丙酮和氢氰酸为［３］原料的丙酮氰醇法（简称ＡＣＨ法）．该工艺不仅流程长、涉及原料多、使用剧毒氢氰酸及高腐蚀性硫酸和烧碱原料，而且还产生大量的硫酸氢铵废弃物，反应由于原料氢氰酸产过程的原子利用率只有４７％．另外，量减少，ＭＭＡ生产厂家开工率极低，产量不足２万ｔ／ａ，远远不能满足国内市场的需求．无论从绿色环保还是从经济效益方面考虑，ＡＣＨ法都已经没有继续发展的价值．国外近些年开发了异丁烯工艺、乙烯工艺、异丁烷工艺以及甲基乙炔工艺等替代性ＭＭＡ绿色生产工艺．这些工艺均采用无毒无害的原料、无毒无害的催化剂，整个生产过程没有“三废”，从源头上消除了环境污染；原子利用率高，均为原子经济性化工过程，符合化学工业可持续发展战略的要求．笔者对这些工艺进行了综述，以期为国内ＭＭＡ的生产提供借鉴．１．异丁烯工艺（Ｃ４工艺）１．１异丁烯“两步氧化”工艺［４－６］

异丁烯“两步氧化”工艺于１９８２年由日本触媒化基金项目：廊坊师范学院科学研究项目（ＬＳ２００５１０）收稿日期：２００６－１１－０５

学公司开发成功并投入工业化生产．该方法第一步采用Ｍｏ－Ｂｉ系催化剂，在反应温度３５０℃、空速１０００ｈ－１下异丁烯气相催化氧化，甲基丙烯醛（ＭＡＬ）和甲基丙烯酸（ＭＡＡ）收率之和为９０．２％．第二步ＭＡＬ氧化制ＭＡＡ，采用Ｐ－Ｍｏ杂多酸催化剂，并添加Ｃｕ和Ｖ中的一种或两种以及一些较重的碱金属（Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ等）以增加催化剂的热稳定性、调节活性及增加表面积．在３００～３１０℃、空速１０００ｈ－１下，ＭＡＬ单程转化率为８９％，ＭＡＡ选择性为８６％．最后ＭＡＡ在硫酸作用下与甲醇进行酯化，经抽提、蒸馏精制而获得高纯度的ＭＭＡ．“两步氧化”工艺的优点在于充分利用了原料丰富的Ｃ４馏分；原子利用率高（７３％），比传统ＡＣＨ法提高２５％，且未被利用的２７％的原子生成了水分子，不构成环境污染．但也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性硫酸以及制酸步骤催化剂寿命短、整体产率低等缺点．在我国曾有一些有关“两步氧化法”制备ＭＭＡ的探索性研究，但没有形成具体的工业性成果．１．２异丁烯“直接甲基化”工艺“直接甲基化”工艺将“两步氧化”工艺的后两步合并为一步，ＭＡＬ直接氧化酯化为ＭＭＡ．该工艺由日本旭化成公司首先开发成功并进行了中试，它不经过ＭＡＡ步骤，有效地避免了ＭＡＡ聚合等副反应；还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成．４０．

本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势．其它几家日本化学公司在这方面也做了大量工作．日本三菱人造丝公司［７］采用ＳｉＯ２－ＭｇＯ上的Ｐｄ５Ｂｉ１２Ｆｅ催化剂氧化－酯化ＭＡＬ制备ＭＭＡ．该催化剂以浆料的形式在５０℃下使用，ＭＡＬ与甲醇质量比为２．１５：４０，催化剂在反应物中的质量百分比４．８％，通入空气４ｈ，ＭＡＬ转化率８８％，ＭＭＡ选择性９６．８％．据报道称，唯一的副产物是明显可循环使用的异丁烯醛二甲基已缩醛，其质量分数为０．３１％．上世纪我国国内对“直接甲基化法”的实质性研究一直是一项空白．直到２００１年后，中科院过程工程研究所张锁江研究员领导的课题组才对该工艺进行了系统研究，申请了多项相关专利，填补了我国ＭＡＬ一步氧化酯化步骤的研究空白［８］．目前，该课题组正与中石油兰州石化分公司合作对异丁烯“直接甲基化”工艺进行进一步开发，有望最终形成具有自主知识产权的工业化技术成果．２．乙烯工艺２．１乙烯羰基化工艺［９，１０］

乙烯羰基化工艺是由德国巴斯夫（ＢＡＳＦ）公司开发并投入工业运转的，因此又叫巴斯夫工艺．这是目前唯一以Ｃ２烯烃为原料工业化生产ＭＭＡ的工艺，生产能力３５ｋｔ／ａ．该工艺首先使乙烯气相氢甲酰化反应生成丙醛，然后与甲醛缩合成ＭＡＬ．之后ＭＡＬ再催化氧化为ＭＡＡ，最后ＭＡＡ与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成ＭＭＡ，ＭＭＡ总体收率为８９．０５％．它的优点是原子利用率较高（达到６４％），工艺较简单，具有一定的竞争力．但由于本工艺制备ＭＭＡ的步骤在高温（＞２７０℃）高压（＞１８０ａｔｍ）下进行，新建一套装置投资费用过高，因此ＢＡＳＦ之后再没有新装置建成．２．２α－ＭＭＡ工艺［１１，１２］

英国Ｌｕｃｉｔｅ国际公司（前Ｉｎｅｏｓ）对ＢＡＳＦ基于乙烯的生产工艺进行了改进，开发的α－ＭＭＡ工艺已经通过了中试鉴定．该工艺流程分两步，第一步乙烯与甲醇、ＣＯ反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性（９９．９％）和使用寿命长的特点．第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成ＭＭＡ和水，采用专用的多项催化剂，具有较高的ＭＭＡ选择性．然后采用分馏法将ＭＭＡ从反应产物中分离出来．α－ＭＭＡ工艺反应条件温和，装置腐蚀性较小，从而减少了基础建设的投入，是继ＢＡＳＦ法之后最有可能以乙烯为原料实现工业化生产的工艺．２．３ＲＴＩ－Ｅａｓｔｍａｎ－Ｂｅｃｈｔｅｌ工艺［１３，１４］

由ＲＴＩ（ＲｅｓｅａｒｃｈＴｒｉａｎｇｌｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）、Ｅａｓｔｍａｎ和Ｂｅｃｈｔｅｌ合作开发的这项工艺先使乙烯在Ｍｏ系催化剂的作用下加氢羰基化生成丙酸，再由Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２系列催化剂催化丙酸与甲醛缩合生成甲基丙基酸，最后酯化生成ＭＭＡ．该工艺缩合催化剂寿命较短，甲基丙烯酸的选择性也不十分理想，工业化条件还不成熟．然而，整体而言，ＲＴＩ－Ｅａｓｔｍａｎ－Ｂｅｃｈｔｅｌ工艺所需投资比乙烯羰基化工艺和α－ＭＭＡ工艺都低．缩合步骤催化剂的改进是提高该工艺竞争力的关键．３．甲基乙炔工艺［１５］

甲基乙炔羰基化／酯化直接生成ＭＭＡ工艺由壳牌公司开发，该技术现属于Ｉｎｅｏｓ公司．该工艺由甲基乙炔在Ｐｄ（ＯＡＣ）２复合催化剂作用下一步生成ＭＭＡ．过程的原子利用率为１００％，选择性为９９．９％，收率达９８．９％，属于高原子经济性反应，是一种潜在的具有较好经济性的ＭＭＡ绿色工艺技术，得到世界ＭＭＡ行家的普遍看好．然而，反应过程存在下进行．此外，该工一个缺点就是需要在高压（６ＭＰａ）艺在原料供应方面也有局限性．因此，目前还未见有应用该工艺的工业化实例．４．异丁烷工艺［１６］

该工艺将异丁烷氧化脱氢生成ＭＡＬ／ＭＡＡ，与异丁烯“两步氧化法”相似．迄今为止已有包括埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Ｒｏｅｈｍ化工公司（ＲＣＦ）在内的至少３家公司申请了该工艺专利．烷烃也是尚未被充分利用的重要资源，异丁烷氧化工艺和异丁烯“两步氧化法”相比具有成本节约的潜力，反应的原子利用率也较高．但是，即使使用基于铯和钼促进剂的多组分新催化剂，异丁烷的实际单程转化率仍然只有９％～１２％，甲基丙烯酸的选择性也只有５０％左右．５．结语目前，我国国内乙烯供不应求，且运输和贮存条件苛刻，采用乙烯工艺生产ＭＭＡ的条件尚欠成熟．异丁烷氧化工艺在新的高效催化剂研发成功之前，从经济效益出发不可能在国内实现工业化．异丁烯工艺和甲基乙炔工艺都是利用目前未得到充分利用的石油裂解副产物生产高附加值ＭＭＡ的新工艺．不仅可以绿色化高效利用国内丰富的混合低碳资源，而且可以一举改变我国ＭＭＡ生产的落后状况，适合在国内发展．但由于甲基乙炔工艺本身存在较大缺陷，使它短期内也很难在国内实现工业化．异丁烯工艺催化剂活性高、产物选择性高、技术．４１．

经济性好，适合建设２０～５０ｋｔ／ａ规模装置．近年来，随着我国石化工业的不断发展，异丁烯作为石化企业的副产品来源越来越丰富．另外，异丁烯还可由甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）裂解制得．我国燕山石化公司研究院和吉化公司研究院已各自开发成功ＭＴＢＥ裂解制高纯异丁烯工艺，并实现了工业化生产，也可为国内利用异丁烯工艺建设ＭＭＡ生产装置提供原料保障［１７］．大量廉价的原料、无污染、无公害的特点使异丁烯法在我国异丁烯“直接甲基化”工艺的发展更具现实意义．其中，在保留“两步氧化”工艺原有优点的基础上又进行了很大改进，优势更加明显．因此，综合分析以上几种生产ＭＭＡ的绿色工艺，国内应优先考虑采用异丁烯工艺，尤其是异丁烯“直接甲基化”工艺代替传统的ＡＣＨ工艺生产ＭＭＡ．参考文献：

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ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒｂｙｒｅａｃｔｉｎｇａｎａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄａｎａｌｃｏｈｏｌｕｓｉｎｇａｐａｌｌａｄｉｕｍｔｙｐｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｐ］．ＵＳＰａｔｅｎｔ：６３４８６１９，２００２．０２．１９．

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ｏｒｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄｅｓｔｅｒｓ）［Ｃ］．ＰｒｏｃｅｓｓＥｃｏｎｏｍｉｃｓＰｒｏｇｒａｍＲｅｐｏｒｔＮｏ．１１Ｄ．ＭｅｎｌｏＰａｒｋ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ：ＳＲＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９３：２８－４３．

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ＴｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＧｒｅｅｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ

ＷＡＮＧＡｎ－ｆｅｎｇ

（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＳｃｈｏｏｌ，ＬａｎｇｆａｎｇＴｅａｃｈｅｒｓｃｏｌｌｅｇｅ，ＬａｎｇｆａｎｇＨｅｂｅｉ０６５０００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｃｅｔｏｎｅｃｙａｎｏｈｙｄｒｉｎｅ（ＡＣＨ）ｍｅｔｈｏｄｕｓｅｄｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙｔｏｐｒｏｄｕｃｅＭＭＡｈａｓｍａｎｙｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｓｕｃｈａｓｌｏｎｇｔｅｃｈｎｉｃａｌｆｌｏｗ，ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｌｏｗａｔｏｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．ＴｈｅｇｒｅｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡＣＨｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅｉｓｏｂｕｔｅｎｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉｓｏｂｕｔａｎｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｂｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅａｄｏｐｔｉｏｎｏｆＭＭＡｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙｉｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｇｒｅｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ

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