第41卷第6期 2013年3月 广州化工 Vo1.41 No.6 March.2013 Guangzhou Chemical Industry 赤泥资源化利用技术的研究开发 张正勇 (沈阳铝镁设计研究院有限公司,辽宁 沈阳 110001) 摘 要:深入分析了赤泥的物理化学性质,总结了利用赤泥生产水泥、建筑材料,赤泥回收铁和其他有价金属,利用赤泥 处理废水,用作催化剂载体、土壤改良剂、脱硫剂、净化剂等,指出了赤泥综合利用的关键环节。加强引导和资金支持, 大力开展科技攻关,建立产业化示范基地和赤泥综合利用标准体系,是解决这一世界性难题的根本途径。 关键词:赤泥;高碱;水泥;铁;资源化利用 中图分类号:TF821 文献标识码:A 文章编号:1001—9677(2013)06—0029—03 Technology Development on Fully Resource Utilization of Red Mud ZHANG Zheng—yong (Shenyang Aluminium and Magnesium Engineering and Research Institute Co.,Ltd.,Liaoning Shenyang 1 10001,China) Abstract:The chemical and physical properties of red mud were analyzed.Red mud was used to produe cement, building materials,recovery of iron and other valuable metals,disposal of waste water,and used as a catalyst carrier,soil amendment,desulfurization agent,cleaning agent,etc.,were also discussed.The key limited issues were pointed out. Strengthening policy guidance and financial support,developing science and technology research,and establishing indus- trialization demonstration base and comprehensive utilization of red mud standard system,was the basic way to solve this worldwide issue. Key words:red mud;high soda;cement;iron;resource utilization 赤泥是工业氧化铝生产过程中产生的高碱固体废渣…,每 生产一吨氧化铝,大约产生赤泥0.8~1.5吨 J。目前世界上 年产赤泥约7千万吨 ,而我国赤泥综合利用率仅为4%,累 积堆存量达到2亿吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土 矿品位的逐渐降低,赤泥的年产生量还将不断增加,预计到 2015年,赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。 由于赤泥中含有大量的强碱性化学物质,极高的pH值决 定了赤泥对生物、金属和硅质材料的强烈腐蚀性。高碱度的污 水渗入地下或进入地表水,使水体pH值升高,以致超过国家 规定的相应标准,同时由于pH值的高低常常影响水中化合物 的毒性,因此还会造成更为严重的水污染。随着铝工业的发 展,赤泥综合利用已成为氧化铝工业急需解决的难题。 图1典型的氧化铝厂赤泥XRD图 Fig.1 XRD pattern of typical red mudfrom alumina refinery 1 赤泥物理化学性质 赤泥及其附液中的污染物主要有碱、氯化物等,其中赤泥 由图1可知,铁是赤泥的主要成分,一般含有13%~ 22%,此外还有氧化铝,二氧化钛、碳酸钙、稀土元素等,赤 泥的物料特性决定了赤泥的综合利用技术主要有:利用赤泥生 的pH值为10.2~11.9,水浸出液的pH值为12.1~13。按 《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5058—85),赤泥 附液pH值大于12.5,污水排放划分为超标废水,因此赤泥属 于有害废渣。典型的赤泥XRD衍射如图1所示。 产水泥和其他建筑材料;赤泥回收铁及稀土元素;赤泥用做炼 钢造渣剂、脱硫剂及净化剂等。 2 国内外赤泥资源化利用新技术 2.1 利用赤泥生产水泥和其它建筑材料 碱一石灰烧结法产生的赤泥中,含有大量的2CaO・SiO 作者简介:张正勇(1980一),男,工程师,主要从事氧化铝行业资源综合利用研究。 广州化工 2013年3月 (50%~70%)、3CaO・A12O ・xSiO2・yH2O和CaCO3等成分, 因而可以利用来生产水泥 。利用赤泥生产水泥与普通水泥厂 度在13~20 MPal J。 赤泥中含有的SiO 、A1 O 、CaO、MgO都是生产玻璃所必 须的氧化物,而Fe:O 、TiO 及微量的MnO、Cr:O 又能赋予 的生产工艺流程和技术条件基本相同。氧化铝厂排出的赤泥先 经真空过滤机过滤,以降低赤泥浆的水分,然后按水泥配料比 配入石灰石和砂岩磨制成生料浆。经调配合格的生料浆送回转 窑煅烧成水泥熟料,按普通硅酸盐水泥的技术条件配以一定的 混合材(矿渣)和石膏再经球磨机磨制成水泥产品。 据有关统计,我国2011年度氧化铝产量3300万吨,水泥 玻璃某种色彩及特殊性能。近年来,国外在利用冶金工业废渣 研制开发玻璃新产品方面取得了很大进展。这类玻璃可广泛用 于建筑板材、装饰面料等,如玻璃马赛克、装饰面砖、玻璃人 造大理石、建筑平板玻璃及日用玻璃器皿等 。 2.2从赤泥中回收铁及其它有价金属 赤泥按含铁量可分为富铁赤泥和贫铁赤泥 ,富铁赤泥和 贫铁赤泥的XRD图如图3和图4所示。 产量高达20.6亿吨,我国水泥产量远大于氧化铝产量,如水 泥工业中能大量使用赤泥,可有效缓解我国赤泥储量。但由于 赤泥中碱的含量为2%~2.5%,而硅酸盐水泥熟料中碱含量 R O(K:O+Na O)的标准是小于1.2%,因此今后利用赤泥生 产水泥的研究热点是:降低赤泥含碱量,提高赤泥在水泥中的 配比。为解决上述问题,我国科技人员向烧结法赤泥中添加活 性CaO,在水热条件下经液一液、液一固相之间充分反应, 70%的碱以NaOH形式转入液相,脱碱赤泥中的残留R,O小于 1.0%。脱碱后的赤泥含碱低、含钙高,如采取高石灰饱和系 数、低硅酸率值,添加适量的石灰石、砂岩、铁粉等原料,可 以使赤泥配比由脱碱前的25%左右提高到40%以上。 国外P.E.Tsakiridis等 比较了常规法水泥和掺合赤泥生 产水泥的质量,研究了赤泥掺合率3.5%,水泥烧结温度 1340℃、1400℃、1450℃,放置时间2天、7天、28天、 90天等因素对赤泥水泥的影响。结果表明:在此条件下制备的 赤泥水泥的抗压强度和常规法水泥一致,并且水泥石颗粒较 细,成本较低。 此外Kumar等 将赤泥和粉煤灰一起作为建筑制品的原 料,可生产用于路面或覆盖建筑物的外墙砖,如图2所示。赤 泥可以使这种混合物料具有可塑性和红棕色,而粉煤灰作为骨 料,可以使其具有较高的强度和尺寸稳定性。 图2赤泥和粉煤灰混合制备的建筑材料 Fig.2 The consturction material made from red mud and fly ash 国内外也开展了用拜耳法赤泥生产墙体砖的研究。20世纪 70~80年代,许多国家赤泥制砖技术有了很大的进展。西德利 用高碱赤泥制造优质砖,美国利用赤泥配加粘土烧结制砖,砖 的耐压强度达25.8—51.0 MPa。日本、前苏联、澳大利亚都有 赤泥制砖的工业报道,砖的赤泥配比可以达到50%~92%。 1985年,匈牙利进行了采用“冷法”技术生产墙砖的试验,方 法是赤泥配加凝胶材料,赤泥配比达60%~80%,砖的耐压强 图3富铁赤泥XRD图 Fig.3 XRD pattern of high iron red mud 图4贫铁赤泥XRD图 Fig.4 XRD pattern of low iron red mud 从赤泥中回收铁是富铁赤泥综合利用的重要方面,从赤泥 中提取铁、钛的氧化物途径很多。提取铁的一般步骤是完全或 部分还原铁氧化物,然后对还原产物进行磁性分离,也可以将 磁选产物熔融还原而产出生铁。 前苏联对拜耳法所得赤泥的综合利用做了大量的研究工 作,提出了多种综合利用方案和工艺流程。乌拉尔铝厂和前苏 联科学院乌拉尔铝分院共同研究了用高炉或电炉熔炼赤泥试 验,试验采用的是乌拉尔铝厂堆积多年的赤泥。赤泥在熔炼前 制粒、脱硫、脱去附着水和结合水,加入5%~6%的焦粉在电 炉中熔炼制得炼钢生铁。日本曾经试验过直接用赤泥在高炉上 炼铁,工艺过程为将含铁33%的赤泥与石灰石粉、焦粉烧结成 块,然后入高炉熔炼。Et本还提出了还原焙烧处理赤泥的专 利,该方法先将赤泥过滤至含水率30%,再进行自然蒸发,然 后在流化床中用还原气体还原,将氧化铁变成磁性氧化铁。磁 性物质经磁性分离,制成高纯冶金团块。如条件控制严格,焙 第41卷第6期 张正勇:赤泥资源化利用技术的研究开发 31 烧赤泥的还原反应可一直进行到将赤泥中的赤铁矿完全转化为 [3] Klauber C,Grafe M,Power G.Bauxite residue issues:II.Options for residue utilization.Hydrometallurgy,2011,108:11—32. 海绵铁。获得海绵铁制团后,可以直接用于电炉炼钢。 ikes,G.N.Angelopoulos.Bauxite residue in the raw meal or 我国也开展了从赤泥中回收铁的研究。WanchaoⅡu_】 采用直 [4]Y.Pont接焙烧一磁选分级方法实现了赤泥中铁的回收,得到的优化工艺 条件是:焙烧温度1300 oC,焙烧时间110 min,炭:添加剂:赤泥 配比是18:6:100,在此条件下铁的回收率达到81.4%。肖伟ⅢJ 以平果铝土矿拜耳法赤泥为原料,以煤为还原剂,进行直接还原 as a pozzolanic material in cement:a“strengths,weaknesses,oppo ̄u— nities,threats”analysis『J 1.International Seminar on Bauxite Resi. due,2011,11. [5]P.E.Tsakiridis,S.Agatzini—Leonardou,P.Oustadakis.Red mud addition in the raw meal for the production of Poaland cement clinker 炼铁的试验研究。其工艺流程是将赤泥和煤混合、制团、干燥, 然后进行还原焙烧,最后经过磁选制取海绵铁。 在赤泥选铁的工业化应用中,中国铝业广西分公司在201 1 年建成了年处理赤泥220万吨的直接磁选生产线,每年提取品 位为全铁含量55%以上的铁精矿22.88万吨/年。 2.3利用赤泥做炼钢造渣剂、催化剂、肥料、土壤 改良剂、脱硫剂、净水剂等 赤泥可用作炼钢保护渣。赤泥中含有CaO、SiC 、A12O,等 组份,含有MgO、Na:O、K:O等熔剂组份,还具有熔体的一系 列物化特性,是生产钢铁工业浇铸用保护材料的理想原料,适 用于做碳素钢、低合金钢、不锈钢、纯铁等冶炼的保护渣 。 赤泥可用于生产硅钙肥料和塑料填充剂。赤泥中含有多种 农作物生长需要的si、Ca、Mg、Fe、K、S、P等常量元素和 Mo、Zn、V、B、Cu等微量元素,且具有较好的弱酸溶解性, 可以用以生产微量元素复合肥。此外,赤泥经改性后具有与多 种塑料共混的特性,可用于塑料工业,除代替常用的重钙、轻 钙等填充剂,还可以取代部分热稳定剂及其它添加剂。制成的 人造革、防水卷材、板材等赤泥塑料产品耐候性能良好。 赤泥还可以用于废水治理。日本用酸活化过的赤泥吸附水 中的铀,然后用碱液解脱,铀的回收率高达97%。使用过的赤 泥还可用35%的盐酸再生。国外的研究表明经过处理的赤泥还 可以吸附水中的有害重金属离子 、苯酚 J、盐 、染 料有色废水 等。印度等国用赤泥用作制铬行业废水处理的絮 凝剂。赤泥还可用于废气治理,处理后的赤泥可作为脱硫剂, 脱除烟气中的二氧化硫气体等 。 3 结语 因赤泥中含有大量的碱,各种组分互相包裹、嵌布等特 征,迄今为止还没有能实现大规模消耗且经济效益显著的赤泥 综合利用技术。减少碱对赤泥产品的影响,提高有价金属回收 率,开发大量消耗赤泥和具有产业竞争力的关键技术是赤泥综 合利用的难点。针对拜耳法赤泥,中国铝业广西和山东分公司 走出了一条赤泥选铁工业化应用道路,赤泥220万吨生产线已 建成投产,计划在2015年赤泥综合利用率达到20%;山东分 公司已建立年处理赤泥139万吨分砂选铁生产线,赤泥中氧化 铁回收率达到40%,还建立了利用赤泥年产30万吨脱硫剂生 产线,经济效益和环境效益良好。 赤泥选铁是拜耳法高铁赤泥综合利用的突破口,大力推广 高铁赤泥选铁技术,同时开发从赤泥中提取稀土和稀散金属的 关键技术,加上对赤泥综合利用和财力方面的有力支 持,将对改变产业结构,规范赤泥排放和处理行为,提高企业 利用赤泥积极性,加快产业升级和创新步伐具有深远的影响。 参考文献 [1]S.Kumar,R.Kumar,A.Bandopadhyay,Resources,Conservation and Recycling,2006,48:301. 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