循环水冷却水磷含量测定方法的改进

工业冷却水总磷酸盐分析方法的改进

范春新

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工业冷却水总磷酸盐分析方法的改进

【摘要】通过对工业冷却水总磷酸盐分析方法改进的探讨，对分析方法采用的还原剂进行了优化对比，选择出用抗坏血酸作为本方法的还原剂。该方法具备操作简便易行，分析快捷准确，重复性好的特点。准确度由原来相对平均偏差的2.74%降低为0.71%。

【关键词】工业冷却水 总磷酸盐 分解试剂 硫酸肼 抗坏血酸 1 引言：

化工生产多为放热反应，冷却水的用量大、所加的水处理剂费用高。磷系药剂是投加的主要水处理剂，我厂现在所加的水处理剂主要为ZH471LF（阻垢缓蚀剂）。因此准确测定冷却水中ZH471LF的总磷含量，直接关系到我厂工业冷却水质处理的好坏及投加的成本。如何将ZH471LF中的有机磷酸盐、聚磷酸盐全部分解为正磷酸盐是分析能否成功的关键，也是能不能为工艺提供准确数据的关键。原来所用的硫酸肼还原法测定，存在着操作手续繁琐、关键操作步骤不易控制，重复性差等缺点。而改用抗坏血酸还原比色法后，弥补了硫酸肼还原法的不足，而且具有操作简单，抗干扰能力强，分析快速（ 分析时间缩短了5—8分钟 ），显色稳定，对不同水样中化合物的测定均能得到较满意的分析数据符合精密度要求，特别适合于现场的控制分析。 2 实验 2.1实验原理

工业冷却水中总磷酸盐是正磷酸盐，无机聚磷酸盐和有机磷酸盐的总和。因为有机磷酸盐较稳定，即使在酸性溶液中加热煮沸也不能将其全部分解，因此只有在强酸性溶液中（PH≈1）再加入强氧化试剂——固体过硫酸铵[(NH4)2S2O8]作为分解剂，才能将其全部分解为正磷酸盐；而无机聚磷酸盐在PH＜ 6.4时，在冷水中就可以缓慢水解为正磷，当试液的温度＞℃时可以全部水解为正磷酸盐。正磷酸盐与钼酸铵，酒石酸锑钾反应生成黄色的磷钼杂多酸—磷钼黄，将磷钼黄再用抗坏血酸还原成磷钼兰。

1KSbC4O6H2O2H2MoO4+3NH42SO4 NH46Mo7O24+3H2SO4+4H2OPMo2O76(磷钼黄) 10H2O+H7H2MoO4+H3PO46H8O6H7PMo2O76C磷钼兰) H7[P ] ] ]((MO2O7)5 MO2O5 该反应在30℃以下为最佳显色温度，显色10分钟后达到稳定，可进行比色测定。

2

2.2 仪器

2.2.1 721分光光度计。( 波长范围：360—800nm )

比色皿1cm的一套。 可调温电炉1000W一个。 2.2.2 烧杯1000ml、2000ml各一个。 容量瓶:500ml、1000ml各一个。 棕色试剂瓶3000ml两个。 比色管50ml一组。

移液管1ml、5ml、10ml、15ml、20ml各一支。 2.3 试剂和溶液

2.3.1 抗坏血酸溶液(17.6g/L)：称取17.6±0.5g抗坏血酸溶于500ml蒸馏水中，加入 0.20±0.01gEDTA二钠盐及8.0ml甲酸，用蒸馏水稀释至1000ml，混匀，贮存于棕色瓶中 （有效期为一个月）。

钼酸铵溶液(7g/L)：称取7±0.5g钼酸铵溶于500ml蒸馏水中，加入0.2±0.01g酒石酸 锑钾及80mL浓H2SO4，冷却后用蒸馏水稀释至1000ml，混匀，贮存于棕色瓶中（有效期 为6个月）。

过硫酸铵(AR)：固体。 无水亚硫酸钠(AR)：固体。

硫酸溶液：(1.042mol/L)取12.0ml浓H2SO4溶于200ml蒸馏水中。 2.3.2磷酸根( PO43- )标准溶液：

准确称取0.7158 g±0.0002g预先在100--105℃干燥过的磷酸二氢钾(GR)，溶于500ml蒸馏水中，然后小心移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀至刻度摇匀；再用移液管吸取20ml此溶液移入500ml容量瓶中，用蒸馏水稀至刻度。此溶液PO43-含量为：0.0200 mg /ml 2.3.3标准曲线的绘制：

分别取0.0200 mg /ml PO43-的标准溶液 0.00（空白）、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml于6只50ml比色管中，用水稀释至25ml，分别依次加入5.0ml钼酸铵溶液，3.0ml抗坏血酸溶液后用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10分钟。灵敏度设1档，室温24℃。用1cm玻璃比色皿 ，在721分光光度计710nm波长处，以空白作参比调零，测其吸光度﹙A﹚。 以吸光度——PO43-含量（mg）绘制工作曲线如下图。

3

吸光度——PO43-含量（mg）工作曲线

2.4 实验步骤：

在50ml比色管中准确加入10.0ml经中速定性滤纸过滤的水样，加入1.0mol/L

H2SO41.0ml和0.2g过硫酸铵、用少许水冲洗管壁、使总体积约为25ml，放入煮沸水浴中30分钟，然后取出放入凉水中冷却至室温，再加入0.1g无水亚硫酸钠，分别依次加入5.0ml钼酸铵溶液，3.0ml抗坏血酸溶液后用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10分钟。灵敏度设1档，室温24℃。用1cm玻璃比色皿 ，以空白作参比调零，在721分光光度计710nm波长处，测其吸光度﹙A﹚。 2.5 计算公式：

X（mg/L）=

a1000 va----从标准曲线上查得相对应的磷酸盐（PO43-计）含量mg v----吸取试样的体积(ml)

3 问题讨论：

3.1最佳吸收波长的测定

按2.4实验步骤得到显色液，于670--750nm波长间每隔10nm测定一次吸光度，结果 如表1

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表1： 10.0ml样品显色后各波长光的吸光度值

λ（nm） 670 A

由表1可知， 波长在710nm处吸光度最大。因此，选择测定波长为710nm。 3.2 钼酸铵用量：

于8支50ml比色管中依次加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 ml钼酸铵溶液，其余处理同2.4实验方法得到的显色液，在710nm处以试剂空白作参比测定吸光度值结果如表2

表2 ：不同用量钼酸铵的吸光度值

V（ml） A

由表2可见，当钼酸铵溶液用量在3.0—7.0 ml 范围内时，溶液的吸光度最大，且保持稳定变化不大，故选取5.0 ml作为最佳用量。 3.3 抗坏血酸溶液用量

于6支50ml比色管中依次加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml抗坏血酸溶液其余处理同2.4实验方法得到的显色液，在710nm处以试剂空白作参比测定吸光度值结果如表3

表3： 不同量抗坏血酸溶液的吸光度值

V（ml） A

由表3可见，当抗坏血酸溶液用量在2.0—4.0 ml 范围内时，溶液的吸光度最大，且变化不大，故选取3.0 ml作为最佳还原剂用量。 3.4 显色时间

样品溶液通过2.4实验方法加完试剂定溶后，分别放置一定时间再分别测定实验结果如表4

5

680 0.248

690 0.250

700 0.253

710 0.255

720 0.252

730 0.245

740 0.240

.750 0.238

0.245

0.0 0

1.0 0.200

2.0 0.248

3.0 0.2

4.0 0.255

5.0 0.255

6.0 7.0

0.255 0.2

0.0 0

1.0 0.250

2.0 0.253

3.0 0.2

4.0 0.253

5.0 0.252

表4： 不同显色时间后的吸光度值

T（min） A

由表4可见，时间在10分钟就已显色完全，在10—15 分钟内溶液的吸光度值基本较稳定，放置时间再长就有很小絮状物生成，造成吸光度偏高。故选择显色时间10分钟。 3.5 显色温度

温度高可以大大加快显色反应的速度，但温度过高会使所加试剂及所生成的配合物发生副反应现象，影响测定结果.故选择温度在30℃以下为最佳反应温度。 3.6 两种方法的对比效果

原硫酸肼还原法是在水样中加入1ml1.0mol/L硫酸溶液，用强氧化剂过硫酸铵—硫酸钠作为分解剂，将锥形瓶置于石棉网的电炉上均匀加热至溶液干沽刚好冒浓厚白烟为止，蒸干这一步是此方法获得成功的关键所在，很难把握，白烟稍过就容易出现有机物等碳黑，导致分析结果偏高；白烟刚出现则溶液中的有机膦分解不完全，导致分析结果偏低。经过实验，由原来的硫酸肼还原法改为用抗坏血酸还原法测定，取消了在电炉上加热这一步，得出的结果基本不变。这样操作既简便又省时省事，还免去了试样转移处理过程中的损失造成结果偏低和蒸干这一步操作把握不好造成的误差。

同一水样两种还原分析方法对比所得的数据如表5

表5： 同一冷却水样两种还原方法测得结果

水样

1# 2# 3# 4# 5#

抗坏血酸为还原剂分析法 吸光度 0.245 0.245 0.240 0.242 0.243

PO43-（mg/L）

7.43 7.43 7.28 7.34 7.34

硫酸肼为还原剂分析法 吸光度 0.210 0.215 0.218 0.200 0.205

PO43-（mg/L）

7.31 7.48 7.60 6.96 7.13

0 0.130

5 0.245

10 0.256

15 0.256

20 0.255

25 0.2

（1）、以抗坏血酸法测定PO43-含量的相对平均偏差为：0.71% （2）、以硫酸肼为还原剂测定PO43-含量的相对平均偏差为：2.74%

3.7 由表5可见，硫酸肼为还原剂分析法中若去掉4#水样结果准确度高，精密度也很好。在用硫酸肼为还原剂方法中，加过硫酸铵----硫酸钠分解剂蒸干这一步是关键，也是较难

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控制的一步，通过多年以来分析验证，这4水样结果偏低的原因是：蒸干这一步完成的不好，分解剂没能将有机聚磷酸的盐全部分解完全，导致结果偏低。 3.8 水中干扰离子的消除

冷却水中NO2-存在产生的干扰可用无水亚硫酸钠消除；水中其它无机离子和有机物质均远远小于干扰磷酸盐含量的下限不影响此分析方法总磷的测定。 4 结论：

4.1 实验结果表明，用抗坏血酸还原法测定工业冷却水样中PO43-含量优于用硫酸肼为还原剂的钼兰法。

4.2 该方法还具有操作简单、重复性好、准确度高、抗干扰能力强，分析速度快（ 分析时间缩短了5—8分钟 ），显色稳定的优点。更适合于现场的控制分析。

参考文献：

1. 中国石油化工总公司生产部，发展部汇编:《 冷却水分析和试验方法 》

2. 天津院编.工业循环冷却水水质分析方法.天津:《 工业水处理 》杂志出版社.1985 3. Q/TSHQL.03.27-2001《 循环冷却水中总磷酸盐的测定 》

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