废水检测方法

附录一COD的测定法

本文中所用的COD测定均采用CR3200型消解炉(德国WTW公司生产)测定。测定采用中国环境监测总站建立的催化“CODcr快速法”，该法已编入《水和废水分析方法第三版补充篇》。 测定说明如下： 1．

试剂

浓硫酸(分析纯，比重1.84); 邻苯二甲酸氢钾标准溶液

1、 2、

准确称取105℃~110℃烘干2小时的邻苯二甲酸氢钾(优级纯)0.5101g溶于去离子水,置于500mL容量瓶中，以水定容至标线，摇匀备用。该标准溶液的理论COD值为1200mg／L。

3、

随机专用氧化剂

氧化剂配方

试剂 用量 4、

K2Cr2O7 176.5

NH4MoO4 5g

KAISO4 10g

浓H2SO4 200mL

蒸馏水 800mL

随机专用催化剂配方为：

催化剂配方

试剂 用量

5、掩蔽剂

Ag2SO4 27g

浓H2SO4 2500mL

准确称取硫酸汞(分析纯)20g，加入浓硫酸10mL使其溶解，定容至100mL,摇匀备用。 2.仪器及技术指标

CR3200型化学需氧量测定仪

温控系统：165℃ 测试方法：催化CODcr快速法 消解时间：10分钟 抗氯干扰：开管Cl-≤5000mg/L 测定检出限：5mg/LCOD 测定范围：10－1200mg/L（直接测量） 光学系统：中心波长610nm 光学稳定性：0.001/5min 批处理量：6×4只水样 3. 标准曲线的绘制

1、 取随机附件反应管6只，清洗干净（首先用洗涤液清洗，再用自来水洗净后，

用稀硫酸浸泡5～12小时后取出用纯水清洗、烘干）。在试管中分别加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液如下： 加液量（ML） 相应COD理论值mg/L

0 0

0.1 40

0.5 200

1.0 400

2.0 800

3.0 1200

2、用纯水将各反应管依次补足至3mL； 3、每只试管内加入掩蔽剂1~2滴； 4、每只试管内加入氧化剂1mL；

5、每只试管内加入催化剂5mL，如发现溶液上下液色不匀，可盖塞摇匀，否则加热时

会引起飞溅；

6、将反应管置入消解炉中，将温度设定在165℃，按enter键开始加热； 7、经10分钟恒温消解后，仪器发出蜂鸣，指示水样已消解充分，将试管依次从加热孔中取出，在试管架上冷却至室温，准备进行吸光度测定。

8、在722s分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）中进行吸光度测定，将数据用最小二乘法回归，绘制吸光度A与COD的对应曲线可得到标准曲线方程： COD＝a×A+b；其中a、b值可由直线拟合求出。 4.样品的测定

1、

取水样(COD值应在测定范围内，否则稀释后再进行测定)3mL，其余步骤同标准曲线测定步骤(3)~(8)。

2、

测定水样的吸光度，由标准曲线查出对应的COD值。 12001000 COD vs ABSY=A+B*XA=-297.76246,B=3620.92002附录二酚盐自动氧化法测铵氮

COD mg/L1.原理

80060040020000.050.100.150.200.250.300.350.400.45ABS碱性酚和次氯酸盐与铵氮生成靛酚蓝，在一定范围内，颜色的深浅与溶液的铵氮浓度成正比，当加入亚硝基铁氰酸钠时，可以增强靛酚篮的色度。 2.试剂

1. 次氯酸钠溶液 分别称取 NaOH Na3PO4·12H2O

10g 31.8g

Na2HPO4·12H2O 5.25%NaClO

9．43g 10mL

溶于1000mL蒸馏水中，摇匀，用棕色试剂瓶在4℃下保存，使用时温至室温。

2. 酚溶液

苯酚10g、亚硝基铁氰酸钠100mg定容至1000mL，摇匀，用棕色试剂瓶在4℃下保存，使用时温至室温。

3. 掩蔽剂

a．40％酒石酸钾钠溶液：酒石酸钾钠40g，溶解于100mL蒸馏水中； b.10％EDTA二钠盐溶液：EDTA10g，溶解于100mL蒸馏水中；

c.巳以上两溶液等体积混合后加入lmL浓度为10mol／L的NaOH，摇匀后在室温下保存。

4. (NH4)2SO4标准溶液

准确称取0.4717g在105℃下烘干至恒重的(NH4)2SO4(分析纯)，用1000mL容量瓶定容后，移取5mL稀释至100mL得到23.585ug／mL(NH4)2SO4标准溶液。 3.标准曲线的测定

1. 移取(NH4)2SO4标准溶液如下,至50mL容量瓶中，加蒸馏水30mL左右；

加入标准液（mL） NH4+-Nmg

0 0

0.25 2.504

0.5 5.007

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

10.015 15.023 20.030 25.038 30.045 35.053

2. 加入5mL酚溶液； 3. 加入5mL次氯酸钠碱溶液； 4. 室温下显色1小时；

5. 加入掩蔽剂1mL，用蒸馏水定容至50mL； 6. 在入=625nm处测定吸光度：

作吸光度A和NH4+－N浓度(ug)的对应曲线，通过最小二乘法拟合，可得到拟合方

40353025 data Data1BA=-1.95004,B=43.11588Y=A+B*XR=0.99908-N(ug)2015 +4程。

4．水样的测定

取水样0.5mL(或根据需要取样稀释至测定范围内)加入50mL容量瓶中，其余步骤同标准曲线测定法2～6，根据测得的吸光度A，通过标准曲线查得NH4+-N浓度。

附录三亚氮测量方法

1. 原理

当重氮化的磺胺酸和盐酸萘胺在pH2.0~2.5偶合，产生一种红紫色偶氮染料，用来测量亚盐。

当氮的浓度在3~180ug／L范围内或亚根离子浓度为10~600ug／L时，用一厘米厚的比色皿，在3波长处颜色强度的增加遵循比尔定律。此方法非常灵敏。 2. 干扰物质

不能让氧化剂(如活性氯)与亚根同时存在，因为它们会相互反应。锑、铋、铁(3价)、铅、汞离子干扰生成有色化合物的反应，测定步骤中对此干扰的去除已有规定，当将溶液中和到pH=7时，上述金属离子生成氢氧化物沉淀，然后用滤膜过滤分离。铜离子存在的时候，所得结果偏低，因为铜离子对重氮化合物的分离过程有催化加速作用。

由于在样品保存中细菌可将亚盐转化为盐或氮，故采样后亚盐的测定应尽快进行。加入40mg／LHgCl2,并于4摄氏度保存，可使水样在1～2天内防腐。任何情况下都不应用酸防腐。 3. 试剂

蒸馏水：如果对所用蒸馏水是否含有亚盐有疑问，应加入固体高锰酸钾晶粒，用苛性碱进行对比，然后重新蒸馏。

磺胺试剂：将5g磺氨溶于50mL浓盐酸与300mL蒸馏水的混合物中，用蒸馏水稀释到500mL。溶液可稳定几个月。

N－(1－奈基)－二盐酸乙二胺：将该试剂500mg溶于500mL蒸馏水。保存于棕色瓶中，溶液可以保存一个月，但如在此之前呈现深棕色，应该重新配制新鲜溶液。

亚钠标准溶液

储备液：将于105摄氏度干燥过的分析纯NaNO20.1500g溶于少量蒸馏水中。再加蒸馏水至1000mL。加1mL氯仿使溶液防腐，保存于阴凉处，该溶液可稳定1个月。此

溶液1mL含100ugNO2-。

工作液1：用蒸馏水将100mL储备液稀释到1L。溶液应在临用前配制，1mL该溶液含10ugNO2-。

工作液2：用蒸馏水将5mL工作液1稀释到500mL。溶液应在临用前配制，1mL该溶液含0.01ugNO2-。 4. 标准曲线的绘制

校准曲线的制作：在25mL比色管中加入0、0.1、0.2、0.4……3mL的亚钠标准溶液(2)，用蒸馏水分别将每份溶液稀释到25mL刻度，混匀，然后1mL磺胺并混匀。让反应进行2～8分钟，再加入1mLN-(1-奈基)-二盐酸乙二胺，混匀，放置10min~2h(不超过)，于3nm波长处，选用lcm比色皿测定吸光度。同时用蒸馏水进行空白实验，用空白实验所得液体作测定时的参比液。作吸光度A和NO2—－N浓度(ug)的对应曲线，通过最小二乘法拟合，可得到拟合方程。

标准液(mL) NO2——N(ug)

5. 测定步骤

0 0

0.300.1 0.2 0.4 0.8 1.2 1.8 2.5 3.0

0.01 0.02 0.04 0.08 0.12 0.18 0.25 0.30

y=A+B*x0.25在25mL锥形瓶中放入待测水样（或将沉淀分离后的滤液，或取水体积少些，但

NO2(ug) date 用蒸馏水稀释到25mL）所取体积中亚盐含量应为0.25～15ug。然后按照上述步骤操作。

0.10 0.200.15A=-0.03985,B=0.92444R=0.99990.05根据校准曲线来求出测定结果。作吸光度A和NO2——N浓度(mg)的对应曲线，通过

-最小二乘法拟合，可得到拟合方程 0.000.050.100.000.150.200.250.300.350.40附录四总氮的测定

大量生活污水或含氮工业废水排入水体，使水中有机氮和各种无机氮化物含量增加，生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水体质量恶化。湖泊，水库中含一定量的氮，磷类物质时，造成浮游生物繁殖旺盛，出现富营养化状态。因此，总氮是衡量水质的重要指标之一。 1. 方法的选择

总氮测定方法，通常采取分别测定有机氮和无机氮化合物(氨氮，亚盐氮和盐氮)后，加和的办法；或以过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化物转变为盐后，

Absorbance再以紫外法或还原为亚盐后，用偶氮比色法，以及离子色谱法进行测定。 2. 概述

1) 方法原理

在60℃以上的水溶液中过硫酸钾按如下反应式分解，生成氢离子和氧。

K2S2O8+H2O——2KHSO4+1/2O2

KHSO4——K++HSO4- HSO4——H++SO42-

加入氢氧化钠用以中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。，

在120℃~124℃的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚氮氮氧化为盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按下式计算盐氮的吸光度：

A=A220—2*A275从而计算总氮的含量。 2) 方法的适用范围

该法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定。方法检测下限为0.05mg/L;测定上限为4mg/L。

3) 仪器

（1） 紫外分光光度计。

（2） 灭菌锅(压力为1.1～1．3kg／cm2，相应温度为120～124℃) （3） (25m1)具塞玻璃磨口比色管。

4) 试剂 无氨水;

20%(m／V)氢氧化钠：称取20g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至100mL。 碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾(K2S2O8)，15g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶内，可贮存一周。。

1+9盐酸:掩蔽计；

钾标准溶液：①标准贮备液：称取0.7218g经110.5～110℃烘干4小时的钾溶于无氨水中，移至1000mL容量瓶中，定容。此溶液每毫升含100μg盐氮。加入2mL三氯甲烷为保护剂，至少可以稳定6个月。

②钾标准使用液：将贮备液用无氨水稀释10倍而得。此溶液每毫升含10μg盐氮。

步骤

1. 准曲线的绘制

（1） 分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00，8.00mL钾标准

使用溶液于25mL比色管中，用无氨水稀释至10m1标线。

（2） 加入5mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布及纱绳裹紧管塞，以

防蹦出。

（3） 放入灭菌锅，升温至120～124℃开始计时，使比色管在过热蒸气中加热

0.5h。

（4） 自然冷却，移去外盖，取出比色管并冷至室温。 （5） 加入1+9盐酸1mL，用无氨水稀释至25mL标线。

（6） 在紫外分光光度计上，以新鲜无氨水作参比，用10mm石英比色皿分别

在220nm及275nm处测定吸光度。用校正的吸光度绘制校准曲线。

2. 品测定步骤

取10mL水样，或取适量水样(使氮含量为20~80μg)。按校准曲线绘制步骤(2)～80date60(6)操作，然后按矫正吸光度，在校准曲线上查出相应的总氮量，再用下列公式计算40）=m/V。 总氮含量，总氮（mg/L200 y=A+B*xA=-6.27538,B=98.3166R=0.9998T-N(ug)附录五总磷—钼锑抗分光光度法

1. 方法原理

-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Absorbance在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。 2. 干扰及消除

砷含量大于2mg／L有干扰，可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于2mg／L有干扰，在酸性条件：下通氮气可以去除。六价铬大于50mg／L有干扰,用亚硫酸钠去除。亚盐大于1mg／L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。铁浓度为20mg／L，使结果偏低5%，铜浓度达10mg／L不干扰；氟化物小于70mg／L是允许的。海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。 3. 方法的适用范围

本方法最低检出浓度为0.01mg／L,(吸光度A=0.01时所对应的浓度)；测定上限为0.6mg／L。

可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。

仪器：分光光度计。 4. 试剂

1) 1+1硫酸。

2) 10%(m／V)抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100m1。该溶

液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。 3) 钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100mL水中。溶解0.35g

酒石酸锑氧钾[K(SbO)C4H4O6·1／2H2O]于100m1水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300mL(1+1)硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2个月。

4) 磷酸盐贮备溶液：将磷酸二氢钾于110℃干燥2h，在干燥器中放冷，称取0.217g

溶于水，移入1000mL容量瓶中，加入（1+1）硫酸5mL，用水稀释至标线，此溶液每毫升含50.0微克磷。

5) 磷酸盐标准溶液：吸取10.00mL磷酸贮备液于250mL容量瓶中，用水稀释至标

线，此溶液每毫升含2.00微克磷。临用时现配。

5. 步骤

1. 标准曲线的绘制

取数只25mL具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、1.50、2.50、5.0、7.0mL，加水至25mL。加入4mL过硫酸钾溶液，在灭菌锅中消解30min后，冷却到室温。

（1） 显色：向比色管中加入1mL10％（m/V）抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL

钼算盐溶液充分混匀，放置15min。

（2） 测量：用10mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比测量吸光度。 2. 样品测定

分取适量水样（使含磷量不超过30ug）用水稀释至标线，以下按绘制标准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白实验的吸光度，并从校准曲线上查处含磷量。

6. 计算磷酸盐（mg/L）=m/V 7.

161412 T-PO4(ug)10820-2 date y=A+B*XA=-0.805,B=25.62212R=0.99991-30.00.10.20.30.40.50.60.7Absorbance