总氰化物测定方法

总 氰 化 物

GB7486--87

总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下， pH小于2的介质中，加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物(多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物)和绝大部分络合氰化物(锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等)，不包括钴氰络合物。

预 处 理

1．方法原理

向水样中加入磷酸和Na2-EDTA，在pH＜2条件下，，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出来，并用氢氧化钠溶液吸收。

仪 器

(1) 500ml全玻璃蒸馏器。

(2) 600W或800W可调电炉。

(3) 100ml量筒或容量瓶。

(4) 仪器装置。

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基本项目测定方法 总氰化物

试 剂

(1) 磷酸：ρ＝1.69g／m1。

(2) 1%(m／V)氢氧化钠溶液。

(3) 10%(m／V)Na2—EDTA溶液。

(4) 乙酸铅试纸：称取5g三水合乙酸铅溶于水中，稀释到100ml。将滤纸条浸入上述溶液中，1h后，取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。

(5) 碘化钾—淀粉试纸：称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入200ml沸水，混匀。放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释到250ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中密塞保存。

(6) l十5硫酸溶液。

(7) 1.26%(m／V)亚硫酸钠溶液。

(8) 氨基磺酸。

(9) 4%(m／V)氢氧化钠溶液。

步 骤

1．氰化氢的释放和吸收

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基本项目测定方法 总氰化物

(1) 量取200m1样品，移入500m1蒸馏瓶中(若氰化物含量高，可酌量少取，加水稀释至200ml)，加数粒玻璃珠。

(2) 往接收容器内，加入10m1 1%氢氧化钠溶液，作为吸收液。

(3) 馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收容器的吸收液中，检查连接部位，使其严密。

(4) 将10ml Na2—EDTA溶液加入蒸馏瓶内。

(5) 迅速加入10m1磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使pH＜2；立即塞好瓶塞。打开冷凝水，调节可调电炉，由低档逐渐升高，以2—4m1／min的馏出液速度进行加热蒸馏。

(6) 接收瓶内溶液近100m1时，停止蒸馏，用少量水洗馏出液导管， 取出接收瓶，用水稀释至标线。此碱性馏出液(C)，供测定总氰化物用。

2．空白试验

用实验用水代替样品，按步骤(1)-- (6)操作，得到空白试验馏出液(D)，供测定总氰化物用。

硝 酸 银 滴 定 法

概 述

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基本项目测定方法 总氰化物

1．方法原理

经蒸馏得到的碱性馏出液(A)，用银标准溶液滴定，氰离子与银作用形成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]¯，过量的银离子与试银灵指示液反应，溶液由黄色变为橙红色，即为终点。

2．方法的适用范围

当水样中氰化物含量在1mg／L以上时，可用银滴定法进行测定。检测上限为l00mg／L。

本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。

仪 器

(1) 10m1棕色酸式滴定管。

(2) 120ml柄皿或150m1锥形瓶。

试 剂

1．试银灵指示液

称取0.02g试银灵溶于100m1丙酮中。贮存棕色瓶暗处，可稳定一个月。

2．铬酸钾指示液

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基本项目测定方法 总氰化物

称取10g铬酸钾溶于少量水中，滴加银溶液至产生橙红色沉淀为止，放置过夜后，过滤，用水稀释至100m1。

3．0.0100mo1/L氯化钠标准溶液

称取氯化钠(经600℃干燥lh，在干燥器内冷却)0.5844g置于烧杯中，用水溶解，移入1000m1容量瓶，并稀释至标线，混合摇匀。

4．0.0100mo1／L银标准溶液

(1) 称取1.699g银溶于水中，稀释至1000m1，贮于棕色试剂瓶中，摇匀，待标定后使用。

(2) 银溶液的标定：吸取0.0100mo1／L氯化钠标准溶液10.00m1，于150ml柄皿或锥形瓶中，加50m1水。同时另取一柄皿或锥形瓶，加入60ml水作空白试验。

向溶液中加入3—5滴铬酸钾指示液，在不断搅拌下，从滴定管加入待标定的银溶液直至溶液由黄色变成浅砖红色为止，记下读数(V)。同样滴定空白溶液，读数为(V0)，

按下式计算：

c10.0银标准溶液浓度(mo1／L) ＝ VV0

式中， c——氯化钠标准溶液浓度(mo1／L)；

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基本项目测定方法 总氰化物

V——滴定氯化钠标准溶液时，银溶液用量(m1)；

V0——滴定空白溶液时，银溶液用量(m1)。

5．氢氧化钠溶液

配制2% (m／V)的氢氧化钠溶液。

步 骤

1．样品测定

取100ml馏出液A (如试样中氰化物含量高时，可酌量少取，用水稀释至100ml)于柄皿或锥形瓶中。加入0.2m1试银灵指示液，摇匀。用银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色止，记下读数( Va)。

2．空白试验

另取100m1空白试验馏出液B，于锥形瓶，按样品测定(2)进行滴定，记下读数(V0)。

计 算

V11000V2cVaV052.04氰化物(CN¯， mg/L) ＝

V

式中，c —— 银标准溶液浓度(mol／L)；

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基本项目测定方法 总氰化物

Va——测定试样时，银标准溶液用量(ml)；

V0——空白试验时，银标准溶液用量(m1)；

V——样品体积(m1)；

V1——试样(馏出液A)的体积(ml)；

V2——试样(测定时，所取馏出液A)的体积(m1)；

52.04——氰离子(2CN¯)摩尔质量(g／mo1)。

注意事项

用银标准溶液滴定试样前，应以pH试纸试验试样的pH值。必要时，应加氢氧化钠溶液调节pH＞11。

异烟酸—吡唑啉酮光度法

概 述

1．方法原理

在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，进行光度测定。

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基本项目测定方法 总氰化物

2．方法的适用范围

异烟酸—吡唑啉酮比色法，最低检测浓度为0.004mg／L；测定上限为0.25mg／L。

本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。

仪 器

(1) 分光光度计或光度计

(2) 25ml具塞比色管。

试 剂

(1) 2%(m／V)氢氧化钠溶液。

(2) 0.1%(m／V)氢氧化钠溶液。

(3) 磷酸盐缓冲溶液(pH＝7)：称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠于烧杯内，加水溶解后，稀释至1000m1，摇匀。于冰箱中保存。

(4) 1%(m／V)氯胺T溶液：临用前，称取0.5g氯胺 T溶于水，并稀释至50ml，摇匀。贮存棕色瓶中。

(5) 异烟酸—吡唑啉酮溶液：①异烟酸溶液：称取1.5g异烟酸溶于24m1 2%氢氧化钠溶液中，加水稀释至100ml。

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基本项目测定方法 总氰化物

② 吡唑啉酮溶液：称取0.25g吡唑啉酮溶于20m1 N, N--二甲基甲酰胺。

临用前，将吡唑啉酮溶液②和异烟酸溶液①按1+5混合均匀。

（6）标准溶液：称取0.25g（注意剧毒！）溶于0.1%氢氧化钠溶液中，并用0.1%氢氧化钠溶液至100m1，摇匀。避光贮存于棕色瓶中。

吸取10.00ml贮备溶液于锥形瓶中，加入50ml水和1ml 2%氢氧化钠溶液，加入0.2ml试银灵指示液，用银标准溶液（0.0100mol/L）滴定，溶液由黄色刚变为橙红色止，记录银标准溶液用量（V1）。同时另取10ml实验用水代替贮备液作空白试验，记录银标准溶液用量（V0），按下式计算：

cV1V052.0410.00氰化物（mg/ml）=

式中，c--银标准溶液浓度（mol/L）；

V1--滴定贮备液时，银标准溶液用量（ml）；

V0--空白试验，银标准溶液用量（ml）；

52.04—氰离子（2CN¯）的摩尔质量（g/mol）；

10.00—取用贮备液体积（ml）。

（7）标准中间溶液（1ml含10.00µg氰离子）：先按下式计算出配制500ml

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基本项目测定方法 总氰化物

标准中间液所需贮备溶液的体积（V）：

10.00500V = T100

式中，10.00—1ml标准中间溶液含10.00µg CN¯；

500—标准中间溶液体积（ml）；

T—贮备液含CN¯数（mg）。

准确吸取贮备液于500ml棕色容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释到标线，摇匀。

（8）标准使用溶液（1ml含1.00µg氰离子）：临用前，吸取10.00ml标准中间溶液（1ml含10.00µg氰离子）于100ml棕色容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释到标线，摇匀。

步 骤

1． 校准曲线的绘制

（1） 取8支25ml具塞比色管，分别加入标准使用溶液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00，各加0.1%氢氧化钠溶液到10ml。

(2) 向各管中加入5m1磷酸盐缓冲溶液，混匀。迅速加入0.2m1氯胺T溶液，立即

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基本项目测定方法 总氰化物

盖塞子，混匀，放置3—5 min。

（3）向管中加入5m1异烟酸—吡唑啉酮溶液，混匀。加水稀释至标线，摇匀。在25--35℃的水浴中放置40min。

（4） 用分光光度计，在638nm波长下，用10mm比色皿，零浓度空白管作参比，测量吸光度，并绘制校准曲线。

2． 样品的测定

（1）分别吸取10.00ml馏出液A和10.00ml空白试验馏出液于具塞比色管中，然后，按校准曲线的绘制步骤（2）--（4）进行操作，测量吸光度。

（2）从校准曲线上查出相应的氰化物含量。

计 算

mambV1•V2 氰化物（CN¯，mg/L）=V式中，ma --从校准曲线上查出试样的氰化物含量（µg）；

mb--从校准曲线上查出空白试样（馏出液B）的氰化物含量（µg）；

V——样品的体积（ml）；

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基本项目测定方法 总氰化物

V1--试样（馏出液A）的体积（ml）；

V2--试样（比色时，所取馏出液 A）的体积（ml）。

精密度和准确度

用加标水样，其氰化物含量为0.022--0.032mg／L，经6个实验室分析，得单个实验室相对标准偏差分别为7.4%和1.8%，加标回收率为92--99%。

注意事项

（1）当氰化物以HCN存在时，易挥发。因此，从加缓冲液后，每一步骤都要迅速操作，并随时盖严塞子。

（2）为降低试验空白值，实验中以选用无色的N－2甲基甲酰胺为宜。

（3）实验温度低时，磷酸盐缓冲溶液会析出结晶，而改变溶液的 pH值。因此，需要在水浴中使结晶溶解，混匀后，方可使用。

（4）当吸收液用较高浓度的氢氧化钠溶液时，加缓冲液前应以酚酞为指示剂，滴加盐酸溶液至红色褪去。水样和校准曲线均应为相同的氢氧化钠浓度。

吡啶一巴比妥酸光度法

概 述

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基本项目测定方法 总氰化物

1．方法原理

在中性条件下，氰离子和氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子结合生成红紫色染料，进行光度测定。

2．方法的适用范围

吡啶-巴比妥酸光度法的最低检测浓度为0.002mg／L，检测上限为0.45mg／L（1cm比色皿）。

本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。

试 剂

（1）1＋3盐酸。

（2）吡啶-巴比妥酸溶液，临用前，称取0.18g巴比妥酸，加入3ml吡啶及10ml（l＋3）盐酸，待溶解后，加水至100ml，摇匀。贮存在棕色瓶中。本溶液若有不溶物可过滤，存于暗处可稳定1d，存于冰箱中可稳定一周。

(3) 磷酸盐缓冲溶液（PH=7）：参见异烟酸-吡唑啉酮光度法，试 剂（3）。

仪 器

（l）分光光度计。

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（2）25ml具塞比色管。

步 骤

1．校准曲线的绘制

（1）取8支具塞比色管，分别加入标准使用溶液0、0.20、0.50、l.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml，各加0.1%氢氧化钠溶液至10ml。

（2）加入5ml磷酸盐缓冲溶液，摇匀。迅速加入0.2ml氯胺T溶液，立即盖塞子，混匀。放置3—5min，再加入5ml吡啶一巴比妥酸溶液．加水稀释至标线，混匀。

(3) 在40℃水浴中，放置20min，取出冷至室温。在分光光度计上， 于580nm处，用10mm比色皿，以零浓度空白管作参比，测量吸光度，并绘制校准曲线。）

2．样品测定

（l）分别取10.00ml馏出液A和10.00ml空白试验馏出液B于具塞比色管中，按校准曲线的绘制步骤（2）--（3）进行操作，测量吸光度。

（2）从校准曲线上查出相应的氰化物含量。

计 算

mambV1•V2 氰化物（CN¯，mg/L）= V第 14 页 共 16 页

基本项目测定方法 总氰化物

式中，ma --从校准曲线上查出试样的氰化物含量（µg）；

mb--从校准曲线上查出空白试样（馏出液B）的氰化物含量（µg）；

V——样品的体积（ml）；

V1--试样（馏出液A）的体积（ml）；

V2--试样（比色时，所取馏出液 A）的体积（ml）。

精密度和准确度

用加标水样，其氰化物含量分别为0.020—0.024mg／L和0.148—0.153mg／L，经四个实验室分析，单个实验室相对标准偏差分别为4.9%和1.5%。

用蒸馏水配制的统一已知样品，其氰化物含量为0.040mg／L，经四个实验室分析，得室内相对标准偏差0.5%；实验室间相对标准偏差为1.2%，相对误差为0.3%。

注意事项

（1）当氰化物以HCN存在时，易挥发。因此，从加缓冲液后，每一步骤都要迅速操作，并随时盖严塞子。

（2）为降低试验空白值，实验中以选用无色的N－2甲基甲酰胺为宜。

（3）实验温度低时，磷酸盐缓冲溶液会析出结晶，而改变溶液的 pH值。因此，

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基本项目测定方法 总氰化物

需要在水浴中使结晶溶解，混匀后，方可使用。

（4）当吸收液用较高浓度的氢氧化钠溶液时，加缓冲液前应以酚酞为指示剂，滴加盐酸溶液至红色褪去。水样和校准曲线均应为相同的氢氧化钠浓度。

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