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总氰化物测定方法

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 基本项目测定方法 总氰化物

总 氰 化 物

GB7486--87

总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下, pH小于2的介质中,加热蒸馏,能形成氰化氢的氰化物,包括全部简单氰化物(多为碱金属和碱土金属的氰化物,铵的氰化物)和绝大部分络合氰化物(锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等),不包括钴氰络合物。

预 处 理

1.方法原理

向水样中加入磷酸和Na2-EDTA,在pH<2条件下,,加热蒸馏,利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点,使络合氰化物离解出氰离子,并以氰化氢形式被蒸馏出来,并用氢氧化钠溶液吸收。

仪 器

(1) 500ml全玻璃蒸馏器。

(2) 600W或800W可调电炉。

(3) 100ml量筒或容量瓶。

(4) 仪器装置。

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基本项目测定方法 总氰化物

试 剂

(1) 磷酸:ρ=1.69g/m1。

(2) 1%(m/V)氢氧化钠溶液。

(3) 10%(m/V)Na2—EDTA溶液。

(4) 乙酸铅试纸:称取5g三水合乙酸铅溶于水中,稀释到100ml。将滤纸条浸入上述溶液中,1h后,取出晾干,盛于广口瓶中,密塞保存。

(5) 碘化钾—淀粉试纸:称取1.5g可溶性淀粉,用少量水搅成糊状,加入200ml沸水,混匀。放冷,加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠,用水稀释到250ml,将滤纸条浸渍后,取出晾干,盛于棕色瓶中密塞保存。

(6) l十5硫酸溶液。

(7) 1.26%(m/V)亚硫酸钠溶液。

(8) 氨基磺酸。

(9) 4%(m/V)氢氧化钠溶液。

步 骤

1.氰化氢的释放和吸收

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基本项目测定方法 总氰化物

(1) 量取200m1样品,移入500m1蒸馏瓶中(若氰化物含量高,可酌量少取,加水稀释至200ml),加数粒玻璃珠。

(2) 往接收容器内,加入10m1 1%氢氧化钠溶液,作为吸收液。

(3) 馏出液导管上端接冷凝管的出口,下端插入接收容器的吸收液中,检查连接部位,使其严密。

(4) 将10ml Na2—EDTA溶液加入蒸馏瓶内。

(5) 迅速加入10m1磷酸,当样品碱度大时,可适当多加磷酸,使pH<2;立即塞好瓶塞。打开冷凝水,调节可调电炉,由低档逐渐升高,以2—4m1/min的馏出液速度进行加热蒸馏。

(6) 接收瓶内溶液近100m1时,停止蒸馏,用少量水洗馏出液导管, 取出接收瓶,用水稀释至标线。此碱性馏出液(C),供测定总氰化物用。

2.空白试验

用实验用水代替样品,按步骤(1)-- (6)操作,得到空白试验馏出液(D),供测定总氰化物用。

硝 酸 银 滴 定 法

概 述

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基本项目测定方法 总氰化物

1.方法原理

经蒸馏得到的碱性馏出液(A),用银标准溶液滴定,氰离子与银作用形成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]¯,过量的银离子与试银灵指示液反应,溶液由黄色变为橙红色,即为终点。

2.方法的适用范围

当水样中氰化物含量在1mg/L以上时,可用银滴定法进行测定。检测上限为l00mg/L。

本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。

仪 器

(1) 10m1棕色酸式滴定管。

(2) 120ml柄皿或150m1锥形瓶。

试 剂

1.试银灵指示液

称取0.02g试银灵溶于100m1丙酮中。贮存棕色瓶暗处,可稳定一个月。

2.铬酸钾指示液

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基本项目测定方法 总氰化物

称取10g铬酸钾溶于少量水中,滴加银溶液至产生橙红色沉淀为止,放置过夜后,过滤,用水稀释至100m1。

3.0.0100mo1/L氯化钠标准溶液

称取氯化钠(经600℃干燥lh,在干燥器内冷却)0.5844g置于烧杯中,用水溶解,移入1000m1容量瓶,并稀释至标线,混合摇匀。

4.0.0100mo1/L银标准溶液

(1) 称取1.699g银溶于水中,稀释至1000m1,贮于棕色试剂瓶中,摇匀,待标定后使用。

(2) 银溶液的标定:吸取0.0100mo1/L氯化钠标准溶液10.00m1,于150ml柄皿或锥形瓶中,加50m1水。同时另取一柄皿或锥形瓶,加入60ml水作空白试验。

向溶液中加入3—5滴铬酸钾指示液,在不断搅拌下,从滴定管加入待标定的银溶液直至溶液由黄色变成浅砖红色为止,记下读数(V)。同样滴定空白溶液,读数为(V0),

按下式计算:

c10.0银标准溶液浓度(mo1/L) = VV0

式中, c——氯化钠标准溶液浓度(mo1/L);

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V——滴定氯化钠标准溶液时,银溶液用量(m1);

V0——滴定空白溶液时,银溶液用量(m1)。

5.氢氧化钠溶液

配制2% (m/V)的氢氧化钠溶液。

步 骤

1.样品测定

取100ml馏出液A (如试样中氰化物含量高时,可酌量少取,用水稀释至100ml)于柄皿或锥形瓶中。加入0.2m1试银灵指示液,摇匀。用银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色止,记下读数( Va)。

2.空白试验

另取100m1空白试验馏出液B,于锥形瓶,按样品测定(2)进行滴定,记下读数(V0)。

计 算

V11000V2cVaV052.04氰化物(CN¯, mg/L) =

V

式中,c —— 银标准溶液浓度(mol/L);

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Va——测定试样时,银标准溶液用量(ml);

V0——空白试验时,银标准溶液用量(m1);

V——样品体积(m1);

V1——试样(馏出液A)的体积(ml);

V2——试样(测定时,所取馏出液A)的体积(m1);

52.04——氰离子(2CN¯)摩尔质量(g/mo1)。

注意事项

用银标准溶液滴定试样前,应以pH试纸试验试样的pH值。必要时,应加氢氧化钠溶液调节pH>11。

异烟酸—吡唑啉酮光度法

概 述

1.方法原理

在中性条件下,样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰,再与异烟酸作用,经水解后生成戊烯二醛,最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料,其色度与氰化物的含量成正比,进行光度测定。

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2.方法的适用范围

异烟酸—吡唑啉酮比色法,最低检测浓度为0.004mg/L;测定上限为0.25mg/L。

本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。

仪 器

(1) 分光光度计或光度计

(2) 25ml具塞比色管。

试 剂

(1) 2%(m/V)氢氧化钠溶液。

(2) 0.1%(m/V)氢氧化钠溶液。

(3) 磷酸盐缓冲溶液(pH=7):称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠于烧杯内,加水溶解后,稀释至1000m1,摇匀。于冰箱中保存。

(4) 1%(m/V)氯胺T溶液:临用前,称取0.5g氯胺 T溶于水,并稀释至50ml,摇匀。贮存棕色瓶中。

(5) 异烟酸—吡唑啉酮溶液:①异烟酸溶液:称取1.5g异烟酸溶于24m1 2%氢氧化钠溶液中,加水稀释至100ml。

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② 吡唑啉酮溶液:称取0.25g吡唑啉酮溶于20m1 N, N--二甲基甲酰胺。

临用前,将吡唑啉酮溶液②和异烟酸溶液①按1+5混合均匀。

(6)标准溶液:称取0.25g(注意剧毒!)溶于0.1%氢氧化钠溶液中,并用0.1%氢氧化钠溶液至100m1,摇匀。避光贮存于棕色瓶中。

吸取10.00ml贮备溶液于锥形瓶中,加入50ml水和1ml 2%氢氧化钠溶液,加入0.2ml试银灵指示液,用银标准溶液(0.0100mol/L)滴定,溶液由黄色刚变为橙红色止,记录银标准溶液用量(V1)。同时另取10ml实验用水代替贮备液作空白试验,记录银标准溶液用量(V0),按下式计算:

cV1V052.0410.00氰化物(mg/ml)=

式中,c--银标准溶液浓度(mol/L);

V1--滴定贮备液时,银标准溶液用量(ml);

V0--空白试验,银标准溶液用量(ml);

52.04—氰离子(2CN¯)的摩尔质量(g/mol);

10.00—取用贮备液体积(ml)。

(7)标准中间溶液(1ml含10.00µg氰离子):先按下式计算出配制500ml

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标准中间液所需贮备溶液的体积(V):

10.00500V = T100

式中,10.00—1ml标准中间溶液含10.00µg CN¯;

500—标准中间溶液体积(ml);

T—贮备液含CN¯数(mg)。

准确吸取贮备液于500ml棕色容量瓶中,用0.1%氢氧化钠溶液稀释到标线,摇匀。

(8)标准使用溶液(1ml含1.00µg氰离子):临用前,吸取10.00ml标准中间溶液(1ml含10.00µg氰离子)于100ml棕色容量瓶中,用0.1%氢氧化钠溶液稀释到标线,摇匀。

步 骤

1. 校准曲线的绘制

(1) 取8支25ml具塞比色管,分别加入标准使用溶液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00,各加0.1%氢氧化钠溶液到10ml。

(2) 向各管中加入5m1磷酸盐缓冲溶液,混匀。迅速加入0.2m1氯胺T溶液,立即

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盖塞子,混匀,放置3—5 min。

(3)向管中加入5m1异烟酸—吡唑啉酮溶液,混匀。加水稀释至标线,摇匀。在25--35℃的水浴中放置40min。

(4) 用分光光度计,在638nm波长下,用10mm比色皿,零浓度空白管作参比,测量吸光度,并绘制校准曲线。

2. 样品的测定

(1)分别吸取10.00ml馏出液A和10.00ml空白试验馏出液于具塞比色管中,然后,按校准曲线的绘制步骤(2)--(4)进行操作,测量吸光度。

(2)从校准曲线上查出相应的氰化物含量。

计 算

mambV1•V2 氰化物(CN¯,mg/L)=V式中,ma --从校准曲线上查出试样的氰化物含量(µg);

mb--从校准曲线上查出空白试样(馏出液B)的氰化物含量(µg);

V——样品的体积(ml);

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V1--试样(馏出液A)的体积(ml);

V2--试样(比色时,所取馏出液 A)的体积(ml)。

精密度和准确度

用加标水样,其氰化物含量为0.022--0.032mg/L,经6个实验室分析,得单个实验室相对标准偏差分别为7.4%和1.8%,加标回收率为92--99%。

注意事项

(1)当氰化物以HCN存在时,易挥发。因此,从加缓冲液后,每一步骤都要迅速操作,并随时盖严塞子。

(2)为降低试验空白值,实验中以选用无色的N-2甲基甲酰胺为宜。

(3)实验温度低时,磷酸盐缓冲溶液会析出结晶,而改变溶液的 pH值。因此,需要在水浴中使结晶溶解,混匀后,方可使用。

(4)当吸收液用较高浓度的氢氧化钠溶液时,加缓冲液前应以酚酞为指示剂,滴加盐酸溶液至红色褪去。水样和校准曲线均应为相同的氢氧化钠浓度。

吡啶一巴比妥酸光度法

概 述

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基本项目测定方法 总氰化物

1.方法原理

在中性条件下,氰离子和氯胺T反应生成氯化氰,氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛,戊烯二醛与两个巴比妥酸分子结合生成红紫色染料,进行光度测定。

2.方法的适用范围

吡啶-巴比妥酸光度法的最低检测浓度为0.002mg/L,检测上限为0.45mg/L(1cm比色皿)。

本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。

试 剂

(1)1+3盐酸。

(2)吡啶-巴比妥酸溶液,临用前,称取0.18g巴比妥酸,加入3ml吡啶及10ml(l+3)盐酸,待溶解后,加水至100ml,摇匀。贮存在棕色瓶中。本溶液若有不溶物可过滤,存于暗处可稳定1d,存于冰箱中可稳定一周。

(3) 磷酸盐缓冲溶液(PH=7):参见异烟酸-吡唑啉酮光度法,试 剂(3)。

仪 器

(l)分光光度计。

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(2)25ml具塞比色管。

步 骤

1.校准曲线的绘制

(1)取8支具塞比色管,分别加入标准使用溶液0、0.20、0.50、l.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml,各加0.1%氢氧化钠溶液至10ml。

(2)加入5ml磷酸盐缓冲溶液,摇匀。迅速加入0.2ml氯胺T溶液,立即盖塞子,混匀。放置3—5min,再加入5ml吡啶一巴比妥酸溶液.加水稀释至标线,混匀。

(3) 在40℃水浴中,放置20min,取出冷至室温。在分光光度计上, 于580nm处,用10mm比色皿,以零浓度空白管作参比,测量吸光度,并绘制校准曲线。)

2.样品测定

(l)分别取10.00ml馏出液A和10.00ml空白试验馏出液B于具塞比色管中,按校准曲线的绘制步骤(2)--(3)进行操作,测量吸光度。

(2)从校准曲线上查出相应的氰化物含量。

计 算

mambV1•V2 氰化物(CN¯,mg/L)= V第 14 页 共 16 页

基本项目测定方法 总氰化物

式中,ma --从校准曲线上查出试样的氰化物含量(µg);

mb--从校准曲线上查出空白试样(馏出液B)的氰化物含量(µg);

V——样品的体积(ml);

V1--试样(馏出液A)的体积(ml);

V2--试样(比色时,所取馏出液 A)的体积(ml)。

精密度和准确度

用加标水样,其氰化物含量分别为0.020—0.024mg/L和0.148—0.153mg/L,经四个实验室分析,单个实验室相对标准偏差分别为4.9%和1.5%。

用蒸馏水配制的统一已知样品,其氰化物含量为0.040mg/L,经四个实验室分析,得室内相对标准偏差0.5%;实验室间相对标准偏差为1.2%,相对误差为0.3%。

注意事项

(1)当氰化物以HCN存在时,易挥发。因此,从加缓冲液后,每一步骤都要迅速操作,并随时盖严塞子。

(2)为降低试验空白值,实验中以选用无色的N-2甲基甲酰胺为宜。

(3)实验温度低时,磷酸盐缓冲溶液会析出结晶,而改变溶液的 pH值。因此,

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基本项目测定方法 总氰化物

需要在水浴中使结晶溶解,混匀后,方可使用。

(4)当吸收液用较高浓度的氢氧化钠溶液时,加缓冲液前应以酚酞为指示剂,滴加盐酸溶液至红色褪去。水样和校准曲线均应为相同的氢氧化钠浓度。

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